Terima kasih kerana melayari Nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk hasil terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan versi pelayar anda yang lebih baharu (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, bagi memastikan sokongan berterusan, kami memaparkan laman web ini tanpa penggayaan atau JavaScript.
Asid formik merupakan salah satu calon yang paling berpotensi untuk penyimpanan hidrogen cecair dalam jangka masa panjang. Di sini kami membentangkan satu siri kompleks pengapit rutenium baharu dengan formula umum [RuHCl(POP)(PPh3)] menggunakan ligan pengapit POP tridentat jenis xanthos yang tersedia secara komersial atau mudah disintesis. Kami menggunakan kompleks ini untuk mendehidrogenasi asid formik bagi menghasilkan CO2 dan H2 di bawah keadaan ringan dan bebas refluks menggunakan cecair ionik BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolium asetat) sebagai pelarut. Dari sudut pandangan frekuensi pusing ganti maksimum, pemangkin yang paling berkesan ialah kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 yang diketahui dalam literatur, yang mempunyai frekuensi pusing ganti maksimum 4525 h-1 pada 90 °C selama 10 minit. Kadar selepas penukaran ialah 74%, dan penukaran selesai dalam masa 3 jam (>98%). Sebaliknya, mangkin dengan prestasi keseluruhan terbaik, kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 baharu, menggalakkan penukaran lengkap dalam masa 1 jam, menghasilkan kadar pusing ganti keseluruhan sebanyak 1009 h-1. Di samping itu, aktiviti pemangkin juga diperhatikan pada suhu sehingga 60 °C. Dalam fasa gas, hanya CO2 dan H2 diperhatikan; CO tidak dikesan. Spektrometri jisim resolusi tinggi menunjukkan kehadiran kompleks karbena N-heterosiklik dalam campuran tindak balas.
Bahagian pasaran tenaga boleh diperbaharui yang semakin meningkat dan kepelbagaiannya telah membawa kepada permintaan untuk teknologi penyimpanan tenaga berskala perindustrian dalam sektor kuasa, terma, perindustrian dan pengangkutan1,2. Hidrogen dianggap sebagai salah satu pembawa tenaga yang paling banyak3, dan pembawa hidrogen organik cecair (LOHC) baru-baru ini menjadi tumpuan penyelidikan, menawarkan janji untuk menyimpan hidrogen dalam bentuk yang mudah diproses tanpa masalah yang berkaitan dengan teknologi tekanan atau kriogenik4.,5,6. Disebabkan sifat fizikalnya, kebanyakan infrastruktur pengangkutan sedia ada untuk petrol dan bahan api cecair lain boleh digunakan untuk mengangkut LOHC7,8. Sifat fizikal asid formik (FA) menjadikannya calon yang menjanjikan untuk penyimpanan hidrogen dengan kandungan berat hidrogen sebanyak 4.4%9,10. Walau bagaimanapun, sistem pemangkin yang diterbitkan untuk dehidrogenasi asid formik biasanya memerlukan penggunaan pelarut organik meruap, air atau asid formik tulen,11,12,13,14 yang mungkin memerlukan penggunaan teknik pemisahan wap pelarut seperti pemeluwapan, yang boleh menyebabkan masalah dalam aplikasi pengguna. Masalah ini boleh diatasi dengan menggunakan pelarut dengan tekanan wap yang boleh diabaikan, seperti cecair ionik. Sebelum ini, kumpulan kerja kami menunjukkan bahawa cecair ionik butilmetilimidazolium asetat (BMIM OAc) adalah pelarut yang sesuai dalam tindak balas ini menggunakan kompleks penetapan Ru-PNP Ru-MACHO jenis 15 yang tersedia secara komersial. Contohnya, kami menunjukkan penyahhidrogenan FA dalam sistem aliran berterusan menggunakan BMIM OAc, mencapai TON lebih 18,000,000 pada 95°C. Walaupun sesetengah sistem sebelum ini telah mencapai TON yang tinggi, kebanyakannya bergantung pada pelarut organik meruap (seperti THF atau DMF) atau bahan tambahan yang digunakan (seperti bes). Sebaliknya, kerja kami sebenarnya menggunakan cecair ionik (IL) yang tidak meruap dan tiada bahan tambahan.
Hazari dan Bernskoetter melaporkan penyahhidrogenan asid formik (FA) pada suhu 80 °C menggunakan mangkin Fe-PNP dengan kehadiran dioksan dan LiBF4, mencapai nombor pusing ganti (TON) yang mengagumkan iaitu kira-kira 1,000,00016. Laurenci menggunakan mangkin kompleks Ru(II) TPPPTS dalam sistem penyahhidrogenan FA berterusan. Kaedah ini menghasilkan penyahhidrogenan FA yang hampir lengkap dengan sedikit kesan CO yang dikesan pada suhu 80 °C17. Untuk memajukan lagi bidang ini, Pidko menunjukkan penyahhidrogenan FA yang boleh diterbalikkan menggunakan mangkin pengapit Ru-PNP dalam campuran DMF/DBU dan DMF/NHex₃, mencapai nilai TON sebanyak 310,000 hingga 706,500 pada suhu 90 °C18. Hull, Himeda dan Fujita mengkaji mangkin kompleks Ir binuklear di mana KHCO3 dan H2SO4 dikorbankan, penghidrogenan CO2 dan penyahhidrogenan FA berselang-seli. Sistem mereka mencapai TON lebih 3,500,000 dan 308,000 masing-masing untuk penghidrogenan pada 30°C, CO2/H2 (1:1), tekanan 1 bar dan untuk dehidrogenasi antara 60 dan 90°C19. Sponholz, Junge dan Beller membangunkan kompleks Mn-PNP untuk penghidrogenan CO2 boleh balik dan dehidrogenasi FA pada 90 °C20.
Di sini kami menggunakan pendekatan IL, tetapi daripada menggunakan Ru-PNP, kami meneroka penggunaan pemangkin Ru-POP, yang setahu kami belum pernah ditunjukkan sebelum ini dalam hal ini.
Disebabkan gandingan logam-ligan (MLC) yang sangat baik, kompleks pengapit amino-PNP berdasarkan konsep jenis Noyori dengan kumpulan fungsi amino sekunder 21 yang berinteraksi (seperti Ru-MACHO-BH) secara amnya menjadi semakin popular dalam beberapa operasi molekul kecil. Contoh popular termasuk CO22, penghidrogenan alkena dan karbonil, penghidrogenan pemindahan23 dan dehidrogenasi alkohol tanpa penerima24. Telah dilaporkan bahawa N-metilasi ligan pengapit PNP boleh menghentikan sepenuhnya aktiviti pemangkin25, yang boleh dijelaskan oleh fakta bahawa amina berfungsi sebagai sumber proton, yang merupakan keperluan penting semasa kitaran pemangkin menggunakan MLC. Walau bagaimanapun, trend sebaliknya dalam dehidrogenasi asid formik baru-baru ini diperhatikan oleh Beller, di mana kompleks Ru-PNP N-metilasi sebenarnya menunjukkan dehidrogenasi pemangkin asid formik yang lebih baik daripada rakan sejawatnya yang tidak termetilasi26. Oleh kerana kompleks sebelumnya tidak dapat mengambil bahagian dalam MLC melalui unit amino, ini menunjukkan bahawa MLC, dan oleh itu unit amino, mungkin memainkan peranan yang kurang penting dalam beberapa transformasi (de)hidrogenasi daripada yang difikirkan sebelumnya.
Berbanding dengan pengapit POP, kompleks rutenium bagi pengapit POP belum dikaji secukupnya dalam bidang ini. Ligan POP secara tradisinya digunakan terutamanya untuk hidroformilasi, di mana ia bertindak sebagai ligan pengkelat dan bukannya sudut gigitan bidentat ciri kira-kira 120° untuk ligan pengapit, yang telah digunakan untuk mengoptimumkan selektiviti untuk produk linear dan bercabang27,28,29. Sejak itu, kompleks Ru-POP jarang digunakan dalam pemangkinan hidrogenasi, tetapi contoh aktivitinya dalam hidrogenasi pemindahan telah dilaporkan sebelum ini30. Di sini kami menunjukkan bahawa kompleks Ru-POP ialah pemangkin yang cekap untuk dehidrogenasi asid formik, mengesahkan penemuan Beller bahawa unit amino dalam pemangkin amina Ru-PNP klasik kurang penting dalam tindak balas ini.
Kajian kami bermula dengan sintesis dua mangkin tipikal dengan formula umum [RuHCl(POP)(PPh3)] (Rajah 1a). Untuk mengubah suai struktur sterik dan elektronik, dibenzo[b,d]furan telah dipilih daripada 4,6-bis(diisopropilfosfino) yang tersedia secara komersial (Rajah 1b) 31. Mangkin yang dikaji dalam kajian ini telah disintesis menggunakan kaedah umum yang dibangunkan oleh Whittlesey32, dengan menggunakan bahan tambah [RuHCl(PPh3)3]•toluena33 sebagai prekursor. Campurkan prekursor logam dan ligan pengapit POP dalam THF di bawah keadaan anhidrus dan anaerobik yang ketat. Tindak balas disertai dengan perubahan warna yang ketara daripada ungu gelap kepada kuning dan memberikan produk tulen selepas 4 jam refluks atau 72 jam refluks pada suhu 40°C. Selepas menanggalkan THF dalam vakum dan dibasuh dua kali dengan heksana atau dietil eter, tripenylfosfin telah disingkirkan untuk memberikan produk sebagai serbuk kuning dalam hasil kuantitatif yang tinggi.
Sintesis kompleks Ru-1 dan Ru-2. a) Kaedah sintesis kompleks. b) Struktur kompleks yang disintesis.
Ru-1 telah diketahui daripada literatur32, dan pencirian selanjutnya tertumpu pada Ru-2. Spektrum 1H NMR Ru-2 mengesahkan konfigurasi cis atom fosfin dalam ligan pasangan hidrida. Plot puncak dt (Rajah 2a) menunjukkan pemalar gandingan 2JP-H sebanyak 28.6 dan 22.0 Hz, yang berada dalam julat jangkaan laporan sebelumnya32. Dalam spektrum 31P{1H} yang diasingkan hidrogen (Rajah 2b), pemalar gandingan 2JP-P kira-kira 27.6 Hz diperhatikan, mengesahkan bahawa kedua-dua ligan pengapit fosfin dan PPh3 adalah cis-cis. Di samping itu, ATR-IR menunjukkan jalur regangan rutenium-hidrogen yang khas pada 2054 cm-1. Untuk penjelasan struktur selanjutnya, kompleks Ru-2 telah dikristalisasi melalui resapan wap pada suhu bilik dengan kualiti yang mencukupi untuk kajian sinar-X (Rajah 3, Jadual Tambahan 1). Ia menghablur dalam sistem triklin kumpulan ruang P-1 dengan satu unit benzena kokristalin bagi setiap sel unit. Ia mempamerkan sudut oklusal P-Ru-P yang lebar iaitu 153.94°, yang jauh lebih lebar daripada sudut oklusal 130° bagi bidentat DBFphos34. Pada 2.401 dan 2.382 Å, panjang ikatan Ru-PPOP adalah jauh lebih panjang daripada panjang ikatan Ru ke PPh3 iaitu 2.232 Å, yang mungkin disebabkan oleh sudut snek tulang belakang yang lebar bagi DBFphos yang disebabkan oleh cincin 5 pusatnya. Geometri pusat logam pada asasnya adalah oktahedral dengan sudut O-Ru-PPh3 iaitu 179.5°. Koordinasi H-Ru-Cl tidak sepenuhnya linear, dengan sudut kira-kira 175° daripada ligan trifenilfosfin. Jarak atom dan panjang ikatan disenaraikan dalam Jadual 1.
Spektrum NMR Ru-2. a) Kawasan hidrida bagi spektrum 1H NMR yang menunjukkan isyarat Ru-H dt. b) Spektrum 31P{1H} NMR yang menunjukkan isyarat daripada ligan trifenilfosfina (biru) dan ligan POP (hijau).
Struktur Ru-2. Elipsoid terma dipaparkan dengan kebarangkalian 70%. Untuk kejelasan, atom benzena dan hidrogen kokristalin pada karbon telah diabaikan.
Untuk menilai keupayaan kompleks untuk mendehidrogenasi asid formik, keadaan tindak balas telah dipilih di mana kompleks pengapit PNP yang sepadan (contohnya, Ru-MACHO-BH) adalah sangat aktif15. Dehidrogenasi 0.5 ml (13.25 mmol) asid formik menggunakan 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) kompleks rutenium Ru-1 atau Ru-2 menggunakan 1.0 ml (5.35 mmol) cecair ionik (IL) BMIM OAc (rajah jadual) 2; Rajah 4);
Untuk mendapatkan piawai, tindak balas pertama kali dijalankan menggunakan bahan tambah prekursor [RuHCl(PPh3)3]·toluena. Tindak balas dijalankan pada suhu 60 hingga 90 °C. Menurut pemerhatian visual mudah, kompleks tersebut tidak dapat larut sepenuhnya dalam IL walaupun dengan pengacakan yang berpanjangan pada suhu 90°C, tetapi pembubaran berlaku selepas pengenalan asid formik. Pada suhu 90°C, penukaran sebanyak 56% (TOF = 3424 h-1) dicapai dalam tempoh 10 minit pertama, dan penukaran hampir kuantitatif (97%) dicapai selepas tiga jam (masuk 1). Mengurangkan suhu kepada 80 °C mengurangkan penukaran sebanyak lebih separuh kepada 24% selepas 10 minit (TOF = 1467 h-1, masuk 2), seterusnya mengurangkannya kepada 18% dan 18% pada 70 °C dan 60 °C, masing-masing sebanyak 6% (masuk 3 dan 4). Dalam semua kes, tiada tempoh induksi dikesan, menunjukkan bahawa pemangkin mungkin spesies reaktif atau penukaran spesies reaktif terlalu cepat untuk dikesan menggunakan set data ini.
Selepas penilaian prekursor, kompleks pengapit Ru-POP Ru-1 dan Ru-2 telah digunakan di bawah keadaan yang sama. Pada suhu 90°C, penukaran yang tinggi serta-merta diperhatikan. Ru-1 mencapai penukaran 74% dalam tempoh 10 minit pertama eksperimen (TOFmax = 4525 h-1, entri 5). Ru-2 menunjukkan aktiviti yang sedikit kurang tetapi lebih konsisten, menggalakkan penukaran 60% dalam tempoh 10 minit (TOFmax = 3669 h-1) dan penukaran penuh dalam tempoh 60 minit (>99%) (entri 9). Perlu diperhatikan bahawa Ru-2 jauh lebih unggul daripada logam prekursor dan Ru-1 pada penukaran penuh. Oleh itu, walaupun prekursor logam dan Ru-1 mempunyai nilai TOFoverall yang serupa pada penyiapan tindak balas (masing-masing 330 h-1 dan 333 h-1), Ru-2 mempunyai TOFoverall sebanyak 1009 h-1.
Ru-1 dan Ru-2 kemudiannya tertakluk kepada perubahan suhu di mana suhu dikurangkan secara beransur-ansur dalam kenaikan 10 °C kepada minimum 60 °C (Rajah 3). Jika pada suhu 90°C kompleks menunjukkan aktiviti serta-merta, penukaran hampir lengkap berlaku dalam masa sejam, maka pada suhu yang lebih rendah aktiviti menurun mendadak. Penukaran Py-1 adalah 14% dan 23% selepas 10 minit pada 80°C dan 70°C, masing-masing, dan selepas 30 minit ia meningkat kepada 79% dan 73% (entri 6 dan 7). Kedua-dua eksperimen menunjukkan kadar penukaran ≥90% dalam masa dua jam. Tingkah laku yang sama diperhatikan untuk Ru-2 (entri 10 dan 11). Menariknya, Ru-1 sedikit dominan pada akhir tindak balas pada 70 °C dengan jumlah TOF sebanyak 315 h-1 berbanding 292 h-1 untuk Ru-2 dan 299 h-1 untuk prekursor logam.
Penurunan suhu selanjutnya kepada 60 °C menyebabkan tiada penukaran diperhatikan semasa 30 minit pertama eksperimen. Ru-1 tidak aktif dengan ketara pada suhu terendah pada permulaan eksperimen dan seterusnya meningkatkan aktiviti, menunjukkan keperluan tempoh pengaktifan di mana pramangkin Ru-1 ditukar menjadi spesies aktif secara pemangkin. Walaupun ini mungkin pada semua suhu, 10 minit pada permulaan eksperimen tidak mencukupi untuk mengesan tempoh pengaktifan pada suhu yang lebih tinggi. Tingkah laku yang serupa ditemui untuk Ru-2. Pada 70 dan 60 °C, tiada penukaran diperhatikan semasa 10 minit pertama eksperimen. Adalah penting untuk ambil perhatian bahawa dalam kedua-dua eksperimen, pembentukan karbon monoksida tidak diperhatikan dalam had pengesanan instrumen kami (<300 ppm), dengan H2 dan CO2 sebagai satu-satunya produk yang diperhatikan.
Perbandingan keputusan dehidrogenasi asid formik yang diperoleh sebelum ini dalam kumpulan kerja ini, yang mewakili teknologi terkini dan menggunakan kompleks pengapit Ru-PNP, menunjukkan bahawa pengapit Ru-POP yang baru disintesis mempunyai aktiviti yang serupa dengan rakan sejawat PNPnya 15. Walaupun pengapit PNP mencapai RPM 500-1260 h-1 dalam eksperimen kelompok, pengapit POP baharu mencapai nilai TOFovertal yang serupa iaitu 326 h-1, dan nilai TOFmax Ru-1 dan 1590 h-1 diperhatikan. Ru-2 ialah 1 pada 80 °C, Ru-1 ialah 4525 h-1 dan Ru-1 ialah 3669 h-1 pada 90 °C.
Penyaringan suhu dehidrogenasi asid formik menggunakan pemangkin Ru-1 dan Ru-2. Keadaan: pemangkin 13 µmol, 0.5 ml (13.25 mmol) asid formik, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR digunakan untuk memahami mekanisme tindak balas. Memandangkan terdapat perbezaan yang sangat ketara dalam 2JH-P antara ligan hidrida dan fosfina, tumpuan kajian ini adalah pada puncak hidrida. Bagi Ru-1, corak dt tipikal unit penghidrogenan ditemui semasa 60 minit pertama dehidrogenasi. Walaupun terdapat anjakan medan bawah yang ketara dari −16.29 hingga −13.35 ppm, pemalar gandingannya dengan fosfina masing-masing ialah 27.2 dan 18.4 Hz (Rajah 5, Puncak A). Ini selaras dengan ketiga-tiga fosfina di mana ligan hidrogen berada dalam konfigurasi cis dan menunjukkan bahawa konfigurasi ligan agak stabil dalam IL selama kira-kira satu jam di bawah keadaan tindak balas yang dioptimumkan. Anjakan medan bawah yang kuat mungkin disebabkan oleh penghapusan ligan berklorin dan pembentukan kompleks asid asetil-formik yang sepadan, pembentukan in situ kompleks d3-MeCN dalam tiub NMR, atau pembentukan N-heterosiklus yang sepadan. dijelaskan. Kompleks karbena (NHC). Semasa tindak balas dehidrogenasi, keamatan isyarat ini terus berkurangan, dan selepas 180 minit isyarat tersebut tidak lagi diperhatikan. Sebaliknya, dua isyarat baharu telah ditemui. Yang pertama menunjukkan corak dd yang jelas berlaku pada -6.4 ppm (puncak B). Doublet mempunyai pemalar gandingan yang besar kira-kira 130.4 Hz, menunjukkan bahawa salah satu unit fosfin telah bergerak relatif kepada hidrogen. Ini mungkin bermakna pengapit POP disusun semula kepada konfigurasi κ2-P,P. Kemunculan kompleks ini lewat dalam pemangkinan mungkin menunjukkan bahawa spesies ini membawa kepada laluan penyahaktifan dari semasa ke semasa, membentuk sinki pemangkin. Sebaliknya, anjakan kimia yang rendah menunjukkan bahawa ia mungkin spesies dihidrogen15. Puncak baharu kedua terletak pada -17.5 ppm. Walaupun lipatannya tidak diketahui, kami percaya ia adalah triplet dengan pemalar gandingan kecil 17.3 Hz, menunjukkan bahawa ligan hidrogen hanya mengikat pada ligan fosfin pengapit POP, juga menunjukkan pembebasan tripenylfosfin (puncak C). Ia boleh digantikan dengan ligan lain, seperti kumpulan asetil atau NHC yang terbentuk in situ daripada cecair ionik. Penceraian PPh3 selanjutnya ditunjukkan oleh singlet yang kuat pada -5.9 ppm. dalam spektrum 31P{1H} Ru-1 selepas 180 minit pada 90 °C (lihat maklumat tambahan).
Kawasan hidrida spektrum 1H NMR Ru-1 semasa penyahhidrogenan asid formik. Keadaan tindak balas: 0.5 ml asid formik, 1.0 ml BMIM OAc, mangkin 13.0 µmol, 90 °C. NMR diambil daripada MeCN-d 3, 500 μl pelarut deuterasi, kira-kira 10 μl campuran tindak balas.
Untuk mengesahkan lagi kehadiran spesies aktif dalam sistem pemangkin, analisis spektrometri jisim resolusi tinggi (HRMS) Ru-1 telah dilakukan selepas suntikan asid formik selama 10 minit pada suhu 90 °C. Ini menunjukkan kehadiran spesies yang tidak mempunyai pramangkin ligan klorin dalam campuran tindak balas, serta dua kompleks NHC, yang struktur putatifnya ditunjukkan dalam Rajah 6. Spektrum HRMS yang sepadan boleh dilihat dalam Rajah Tambahan 7.
Berdasarkan data ini, kami mencadangkan mekanisme tindak balas intrasfera yang serupa dengan yang dicadangkan oleh Beller, di mana pengapit PNP N-metilasi memangkinkan tindak balas yang sama. Eksperimen tambahan yang tidak termasuk cecair ionik tidak menunjukkan sebarang aktiviti, jadi penglibatan langsungnya nampaknya perlu. Kami membuat hipotesis bahawa pengaktifan Ru-1 dan Ru-2 berlaku melalui penceraian klorida diikuti dengan kemungkinan penambahan NHC dan penceraian trifenilfosfina (Skema 1a). Pengaktifan ini dalam semua spesies sebelum ini telah diperhatikan menggunakan HRMS. IL-asetat ialah bes Bronsted yang lebih kuat daripada asid formik dan boleh mendeprotonasikan yang terakhir dengan kuat35. Kami membuat hipotesis bahawa semasa kitaran pemangkinan (Skema 1b), spesies aktif A yang mengandungi NHC atau PPh3 diselaraskan melalui format untuk membentuk spesies B. Konfigurasi semula kompleks ini kepada C akhirnya menghasilkan pembebasan CO2 dan kompleks trans-dihidrogen D. Protonasi asid seterusnya menjadi kompleks dihidro dengan asid asetik yang terbentuk sebelum ini untuk membentuk kompleks dihidro E adalah serupa dengan langkah utama yang dicadangkan oleh Beller menggunakan homolog pengapit PNP N-metilasi. Di samping itu, analog kompleks EL = PPh3 sebelum ini telah disintesis melalui tindak balas stoikiometri menggunakan Ru-1 dalam atmosfera hidrogen selepas pengekstrakan klorida dengan garam natrium. Penyingkiran hidrogen dan penyelarasan format menyediakan A dan melengkapkan kitaran.
Satu mekanisme untuk tindak balas intrasfera bagi dehidrogenasi asid formik menggunakan kompleks pengikat Ru-POP Ru-1 dicadangkan.
Satu kompleks baharu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] telah disintesis. Kompleks ini dicirikan oleh analisis NMR, ATRIR, EA dan pembelauan sinar-X bagi hablur tunggal. Kami juga melaporkan aplikasi pertama kompleks penyepit Ru-POP yang berjaya dalam penyahhidrogenan asid formik kepada CO2 dan H2. Walaupun prekursor logam mencapai aktiviti yang serupa (sehingga 3424 h-1), kompleks ini mencapai frekuensi pusing ganti maksimum sehingga 4525 h-1 pada 90 °C. Tambahan pula, pada 90 °C, kompleks baharu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] mencapai jumlah masa penerbangan (1009 h-1) untuk melengkapkan penyahhidrogenan asid formik, yang jauh lebih tinggi daripada prekursor logam (330 h-1). dan kompleks yang dilaporkan sebelum ini [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Di bawah keadaan yang serupa, kecekapan pemangkinan adalah setanding dengan kompleks pengapit Ru-PNP. Data HRMS menunjukkan kehadiran kompleks karbena dalam campuran tindak balas, walaupun dalam kuantiti yang kecil. Kami sedang mengkaji kesan pemangkinan kompleks karbena.
Semua data yang diperoleh atau dianalisis semasa kajian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan ini [dan fail maklumat sokongan].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. dan Bahadori A. Satu tinjauan tentang kekurangan sumber tenaga boleh diperbaharui sebagai sumber tenaga masa hadapan yang menjanjikan. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. dan Honery D. Apakah potensi global untuk tenaga boleh diperbaharui? kemas kini. sokongan. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC dan Yoon, M. Sistem pembawa hidrogen organik cecair (Lohc) yang berpotensi: kajian semula kemajuan terkini. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. dan Bohnhoff, K. Pembawa hidrogen organik cecair (LOHC) – penilaian berdasarkan sifat kimia dan ekonomi. keantarabangsaan. J. Tenaga hidrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. dan Freimann, R. Sumber tenaga masa hadapan berdasarkan pembawa hidrogen organik cecair (LOHC). persekitaran tenaga. sains. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cecair dan alternatif untuk pengangkutan antarabangsa hidrogen boleh diperbaharui. kemas kini. sokongan. Edisi Tenaga 135, 110171 (2021).
Rong Y. dkk. Analisis teknikal dan ekonomi antarabangsa bagi penyimpanan dan pengangkutan hidrogen dari loji pengeluaran hidrogen ke stesen terminal penghidrogenan. J. Tenaga hidrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asid formik sebagai kaedah penyimpanan hidrogen atas kapal yang berpotensi: pembangunan pemangkin logam mulia homogen untuk tindak balas dehidrogenasi. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., dan Autry, T. Penyimpanan hidrogen dalam asid formik: perbandingan pilihan proses. Bahan api tenaga. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. dan Li, Q. Kompleks iridium dengan ligan N,N'-diimina mempunyai aktiviti dehidrogenasi asid formik yang tinggi yang belum pernah terjadi sebelumnya dalam air. Bahan kimia. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Kesan sinergi kompleks IrIII-MII heterobinuklear terhadap pembebasan pemangkin H2 semasa dehidrogenasi asid formik dalam air. Bahan bukan organik. Bahan kimia. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA dan pemangkin berharga untuk dehidrogenasi asid formik yang dimangkin oleh rhodium dalam air. EURO. J.Inorg. Bahan Kimia. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, dkk. Pemangkin yang cekap untuk dehidrogenasi asid formik tulen. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Pemangkinan pelbagai fungsi penghidrogenan-dehidrogenan CO2 menggunakan sistem cecair Ru-PNP/ionik. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehidrogenasi asid formik dengan asid Lewis menggunakan mangkin besi pada sokongan Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. dan Laurenci G. Dehidrogenasi asid formik pada pemangkin Ru-TPPTS homogen: pembentukan CO yang tidak diingini dan penyingkirannya yang berjaya dengan pemangkin PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA dll. Penghidrogenan karbon dioksida yang cekap dan boleh balik kepada format menggunakan pemangkin rutenium PNP-Pinzer. Kimia Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Penyimpanan hidrogen boleh balik menggunakan karbon dioksida dan pemangkin iridium yang ditukar proton dalam media akueus pada suhu dan tekanan sederhana. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. dkk. Kompleks Mn-Pincer digunakan untuk penghidrogenan karbon dioksida yang boleh diterbalikkan kepada asid formik dengan kehadiran lisina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL dan Nielsen M. Pincer Kemajuan terkini dalam pemangkin logam peralihan untuk pembangunan lestari. pemangkin. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. dan Beller, M. Sistem asid amino untuk penangkapan karbon dioksida dan penggunaan pemangkin untuk penghasilan format. Sains kimia. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Penghidrogenan, deuterasi dan metilasi pemindahan rutenium homogen umum dan terpilih bagi sebatian berfungsi dengan metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB dan Nielsen M. Gandingan dehidrogenasi bebas asas dan bebas penerima etanol kepada etil asetat menggunakan kompleks PNP. Rentang Dalton. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., dan Liu, Q. Penaiktarafan etanol kepada 1-butanol yang dimangkin oleh mangan. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).