Terima kasih kerana melayari nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan menggunakan versi pelayar terkini (atau mematikan mod keserasian dalam Internet Explorer). Selain itu, untuk memastikan sokongan berterusan, laman web ini tidak akan menyertakan gaya atau JavaScript.
Disebabkan sumber natrium yang banyak, bateri natrium-ion (NIB) merupakan penyelesaian alternatif yang menjanjikan untuk penyimpanan tenaga elektrokimia. Pada masa ini, halangan utama dalam pembangunan teknologi NIB adalah kekurangan bahan elektrod yang boleh menyimpan/melepaskan ion natrium secara berbalik untuk jangka masa yang lama. Oleh itu, tujuan kajian ini adalah untuk mengkaji secara teori kesan penambahan gliserol pada campuran polivinil alkohol (PVA) dan natrium alginat (NaAlg) sebagai bahan elektrod NIB. Kajian ini memberi tumpuan kepada deskriptor hubungan struktur-aktiviti (QSAR) elektronik, terma dan kuantitatif bagi elektrolit polimer berdasarkan campuran PVA, natrium alginat dan gliserol. Sifat-sifat ini dikaji menggunakan kaedah separa empirikal dan teori fungsi ketumpatan (DFT). Memandangkan analisis struktur mendedahkan butiran interaksi antara PVA/alginat dan gliserol, tenaga jurang jalur (Eg) telah dikaji. Keputusan menunjukkan bahawa penambahan gliserol mengakibatkan penurunan nilai Eg kepada 0.2814 eV. Permukaan potensi elektrostatik molekul (MESP) menunjukkan taburan kawasan kaya elektron dan miskin elektron serta cas molekul dalam keseluruhan sistem elektrolit. Parameter terma yang dikaji termasuk entalpi (H), entropi (ΔS), kapasiti haba (Cp), tenaga bebas Gibbs (G) dan haba pembentukan. Di samping itu, beberapa deskriptor hubungan struktur-aktiviti kuantitatif (QSAR) seperti jumlah momen dipol (TDM), jumlah tenaga (E), potensi pengionan (IP), Log P dan keterpolaran telah dikaji dalam kajian ini. Keputusan menunjukkan bahawa H, ΔS, Cp, G dan TDM meningkat dengan peningkatan suhu dan kandungan gliserol. Sementara itu, haba pembentukan, IP dan E menurun, yang meningkatkan kereaktifan dan keterpolaran. Di samping itu, dengan menambah gliserol, voltan sel meningkat kepada 2.488 V. Pengiraan DFT dan PM6 berdasarkan elektrolit berasaskan gliserol PVA/Na Alg yang kos efektif menunjukkan bahawa ia boleh menggantikan sebahagian bateri litium-ion kerana kepelbagaian fungsinya, tetapi penambahbaikan dan penyelidikan selanjutnya diperlukan.
Walaupun bateri litium-ion (LIB) digunakan secara meluas, aplikasinya menghadapi banyak batasan disebabkan oleh jangka hayat kitaran yang pendek, kos yang tinggi, dan kebimbangan keselamatan. Bateri natrium-ion (SIB) mungkin menjadi alternatif yang berdaya maju kepada LIB kerana ketersediaannya yang luas, kos yang rendah, dan unsur natrium yang tidak toksik. Bateri natrium-ion (SIB) menjadi sistem penyimpanan tenaga yang semakin penting untuk peranti elektrokimia1. Bateri natrium-ion sangat bergantung pada elektrolit untuk memudahkan pengangkutan ion dan menjana arus elektrik2,3. Elektrolit cecair terutamanya terdiri daripada garam logam dan pelarut organik. Aplikasi praktikal memerlukan pertimbangan yang teliti terhadap keselamatan elektrolit cecair, terutamanya apabila bateri terdedah kepada tekanan haba atau elektrik4.
Bateri natrium-ion (SIB) dijangka akan menggantikan bateri litium-ion dalam masa terdekat disebabkan oleh rizab lautannya yang banyak, tidak toksik, dan kos bahan yang rendah. Sintesis nanobahan telah mempercepatkan pembangunan penyimpanan data, peranti elektronik dan optik. Sejumlah besar literatur telah menunjukkan aplikasi pelbagai nanostruktur (contohnya, oksida logam, grafen, nanotube dan fullerena) dalam bateri natrium-ion. Penyelidikan telah menumpukan pada pembangunan bahan anod, termasuk polimer, untuk bateri natrium-ion kerana fleksibiliti dan keramahan alam sekitar. Minat penyelidikan dalam bidang bateri polimer boleh dicas semula pasti akan meningkat. Bahan elektrod polimer baharu dengan struktur dan sifat unik berkemungkinan akan membuka jalan kepada teknologi penyimpanan tenaga mesra alam. Walaupun pelbagai bahan elektrod polimer telah diterokai untuk digunakan dalam bateri natrium-ion, bidang ini masih dalam peringkat awal pembangunannya. Bagi bateri natrium-ion, lebih banyak bahan polimer dengan konfigurasi struktur yang berbeza perlu diterokai. Berdasarkan pengetahuan semasa kami tentang mekanisme penyimpanan ion natrium dalam bahan elektrod polimer, boleh dihipotesiskan bahawa kumpulan karbonil, radikal bebas dan heteroatom dalam sistem konjugasi boleh berfungsi sebagai tapak aktif untuk interaksi dengan ion natrium. Oleh itu, adalah penting untuk membangunkan polimer baharu dengan ketumpatan tinggi tapak aktif ini. Elektrolit polimer gel (GPE) ialah teknologi alternatif yang meningkatkan kebolehpercayaan bateri, kekonduksian ion, tiada kebocoran, fleksibiliti tinggi dan prestasi yang baik12.
Matriks polimer merangkumi bahan seperti PVA dan polietilena oksida (PEO)13. Polimer telap gel (GPE) melumpuhkan elektrolit cecair dalam matriks polimer, yang mengurangkan risiko kebocoran berbanding pemisah komersial14. PVA ialah polimer terbiodegradasi sintetik. Ia mempunyai permittiviti yang tinggi, murah dan tidak toksik. Bahan ini dikenali dengan sifat pembentukan filem, kestabilan kimia dan lekatannya. Ia juga mempunyai kumpulan berfungsi (OH) dan ketumpatan potensi ikatan silang yang tinggi15,16,17. Pengadunan polimer, penambahan plasticizer, penambahan komposit dan teknik pempolimeran in situ telah digunakan untuk meningkatkan kekonduksian elektrolit polimer berasaskan PVA untuk mengurangkan kehabluran matriks dan meningkatkan fleksibiliti rantai18,19,20.
Pengadunan merupakan kaedah penting untuk membangunkan bahan polimer untuk aplikasi perindustrian. Campuran polimer sering digunakan untuk: (1) meningkatkan sifat pemprosesan polimer semula jadi dalam aplikasi perindustrian; (2) meningkatkan sifat kimia, fizikal dan mekanikal bahan terbiodegradasi; dan (3) menyesuaikan diri dengan permintaan bahan baharu yang berubah dengan pantas dalam industri pembungkusan makanan. Tidak seperti kopolimerisasi, pengadunan polimer merupakan proses kos rendah yang menggunakan proses fizikal mudah dan bukannya proses kimia kompleks untuk mencapai sifat yang diingini21. Untuk membentuk homopolimer, polimer yang berbeza boleh berinteraksi melalui daya dipol-dipol, ikatan hidrogen atau kompleks pemindahan cas22,23. Campuran yang diperbuat daripada polimer semula jadi dan sintetik boleh menggabungkan biokeserasian yang baik dengan sifat mekanikal yang sangat baik, menghasilkan bahan yang unggul pada kos pengeluaran yang rendah24,25. Oleh itu, terdapat minat yang besar dalam mencipta bahan polimer biorelevan dengan mengadunkan polimer sintetik dan semula jadi. PVA boleh digabungkan dengan natrium alginat (NaAlg), selulosa, kitosan dan kanji26.
Natrium alginat ialah polimer semula jadi dan polisakarida anionik yang diekstrak daripada alga coklat marin. Natrium alginat terdiri daripada asid D-manuronik (M) dan asid L-guluronik (G) yang dikaitkan dengan β-(1-4) yang disusun menjadi bentuk homopolimer (poli-M dan poli-G) dan blok heteropolimer (MG atau GM)27. Kandungan dan nisbah relatif blok M dan G mempunyai kesan yang ketara terhadap sifat kimia dan fizikal alginat28,29. Natrium alginat digunakan dan dikaji secara meluas kerana kebolehuraian biologinya, biokeserasian, kos rendah, sifat pembentukan filem yang baik, dan tidak toksik. Walau bagaimanapun, sebilangan besar kumpulan hidroksil (OH) dan karboksilat (COO) bebas dalam rantai alginat menjadikan alginat sangat hidrofilik. Walau bagaimanapun, alginat mempunyai sifat mekanikal yang lemah disebabkan oleh kerapuhan dan ketegarannya. Oleh itu, alginat boleh digabungkan dengan bahan sintetik lain untuk meningkatkan kepekaan air dan sifat mekanikal30,31.
Sebelum mereka bentuk bahan elektrod baharu, pengiraan DFT sering digunakan untuk menilai kebolehlaksanaan fabrikasi bahan baharu. Di samping itu, saintis menggunakan pemodelan molekul untuk mengesahkan dan meramalkan keputusan eksperimen, menjimatkan masa, mengurangkan pembaziran kimia dan meramalkan tingkah laku interaksi32. Pemodelan molekul telah menjadi cabang sains yang berkuasa dan penting dalam pelbagai bidang, termasuk sains bahan, nanobahan, kimia pengiraan dan penemuan ubat33,34. Menggunakan program pemodelan, saintis boleh mendapatkan data molekul secara langsung, termasuk tenaga (haba pembentukan, potensi pengionan, tenaga pengaktifan dan sebagainya) dan geometri (sudut ikatan, panjang ikatan dan sudut kilasan)35. Di samping itu, sifat elektronik (cas, tenaga jurang jalur HOMO dan LUMO, afiniti elektron), sifat spektrum (mod getaran ciri dan keamatan seperti spektrum FTIR) dan sifat pukal (isipadu, resapan, kelikatan, modulus dan sebagainya)36 boleh dikira.
LiNiPO4 menunjukkan potensi kelebihan dalam bersaing dengan bahan elektrod positif bateri litium-ion kerana ketumpatan tenaganya yang tinggi (voltan kerja kira-kira 5.1 V). Untuk memanfaatkan sepenuhnya kelebihan LiNiPO4 dalam kawasan voltan tinggi, voltan kerja perlu diturunkan kerana elektrolit voltan tinggi yang sedang dibangunkan hanya boleh kekal agak stabil pada voltan di bawah 4.8 V. Zhang et al. telah mengkaji pendopan semua logam peralihan 3d, 4d, dan 5d di tapak Ni LiNiPO4, memilih corak pendopan dengan prestasi elektrokimia yang sangat baik, dan melaraskan voltan kerja LiNiPO4 sambil mengekalkan kestabilan relatif prestasi elektrokimianya. Voltan kerja terendah yang mereka perolehi masing-masing ialah 4.21, 3.76, dan 3.5037 untuk LiNiPO4 yang didop Ti, Nb, dan Ta.
Oleh itu, tujuan kajian ini adalah untuk mengkaji secara teori kesan gliserol sebagai pemplastik terhadap sifat elektronik, deskriptor QSAR dan sifat terma sistem PVA/NaAlg menggunakan pengiraan mekanikal kuantum untuk aplikasinya dalam bateri ion-ion yang boleh dicas semula. Interaksi molekul antara model PVA/NaAlg dan gliserol dianalisis menggunakan teori molekul atom kuantum Bader (QTAIM).
Satu model molekul yang mewakili interaksi PVA dengan NaAlg dan kemudian dengan gliserol telah dioptimumkan menggunakan DFT. Model tersebut dikira menggunakan perisian Gaussian 0938 di Jabatan Spektroskopi, Pusat Penyelidikan Kebangsaan, Kaherah, Mesir. Model-model tersebut telah dioptimumkan menggunakan DFT pada tahap B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Untuk mengesahkan interaksi antara model yang dikaji, kajian frekuensi yang dijalankan pada tahap teori yang sama menunjukkan kestabilan geometri yang dioptimumkan. Ketiadaan frekuensi negatif antara semua frekuensi yang dinilai menonjolkan struktur yang disimpulkan dalam minima positif sebenar pada permukaan tenaga keupayaan. Parameter fizikal seperti TDM, tenaga jurang jalur HOMO/LUMO dan MESP telah dikira pada tahap teori mekanik kuantum yang sama. Di samping itu, beberapa parameter terma seperti haba pembentukan akhir, tenaga bebas, entropi, entalpi dan kapasiti haba telah dikira menggunakan formula yang diberikan dalam Jadual 1. Model yang dikaji telah tertakluk kepada analisis teori kuantum atom dalam molekul (QTAIM) untuk mengenal pasti interaksi yang berlaku pada permukaan struktur yang dikaji. Pengiraan ini dilakukan menggunakan arahan “output=wfn” dalam kod perisian Gaussian 09 dan kemudian divisualisasikan menggunakan kod perisian Avogadro 43.
Di mana E ialah tenaga dalaman, P ialah tekanan, V ialah isipadu, Q ialah pertukaran haba antara sistem dan persekitarannya, T ialah suhu, ΔH ialah perubahan entalpi, ΔG ialah perubahan tenaga bebas, ΔS ialah perubahan entropi, a dan b ialah parameter getaran, q ialah cas atom, dan C ialah ketumpatan elektron atom44,45. Akhir sekali, struktur yang sama dioptimumkan dan parameter QSAR dikira pada tahap PM6 menggunakan kod perisian SCIGRESS46 di Jabatan Spektroskopi Pusat Penyelidikan Kebangsaan di Kaherah, Mesir.
Dalam kajian kami sebelum ini47, kami menilai model yang paling mungkin yang menggambarkan interaksi tiga unit PVA dengan dua unit NaAlg, dengan gliserol bertindak sebagai pemplastik. Seperti yang dinyatakan di atas, terdapat dua kemungkinan untuk interaksi PVA dan NaAlg. Kedua-dua model, yang dinamakan 3PVA-2NaAlg (berdasarkan nombor karbon 10) dan Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg, mempunyai nilai jurang tenaga terkecil48 berbanding struktur lain yang dipertimbangkan. Oleh itu, kesan penambahan Gly pada model polimer campuran PVA/NaAlg yang paling mungkin telah dikaji menggunakan dua struktur terakhir: 3PVA-(C10)2NaAlg (dirujuk sebagai 3PVA-2NaAlg untuk kesederhanaan) dan Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg. Menurut literatur, PVA, NaAlg dan gliserol hanya boleh membentuk ikatan hidrogen yang lemah antara kumpulan berfungsi hidroksil. Oleh kerana kedua-dua trimer PVA dan dimer NaAlg dan gliserol mengandungi beberapa kumpulan OH, sentuhan boleh direalisasikan melalui salah satu kumpulan OH. Rajah 1 menunjukkan interaksi antara molekul gliserol model dan molekul model 3PVA-2NaAlg, dan Rajah 2 menunjukkan model interaksi yang dibina antara molekul model Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg dan kepekatan gliserol yang berbeza.
Struktur yang dioptimumkan: (a) Gly dan 3PVA − 2Na Alg berinteraksi dengan (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5 Gly.
Struktur Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg yang dioptimumkan berinteraksi dengan (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, dan (f) 6 Gly.
Tenaga jurang jalur elektron merupakan parameter penting yang perlu dipertimbangkan semasa mengkaji kereaktifan mana-mana bahan elektrod. Kerana ia menerangkan tingkah laku elektron apabila bahan tersebut tertakluk kepada perubahan luaran. Oleh itu, adalah perlu untuk menganggarkan tenaga jurang jalur elektron HOMO/LUMO untuk semua struktur yang dikaji. Jadual 2 menunjukkan perubahan dalam tenaga HOMO/LUMO bagi 3PVA-(C10)2Na Alg dan Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg disebabkan oleh penambahan gliserol. Menurut ref47, nilai Eg bagi 3PVA-(C10)2Na Alg ialah 0.2908 eV, manakala nilai Eg bagi struktur yang mencerminkan kebarangkalian interaksi kedua (iaitu, Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) ialah 0.5706 eV.
Walau bagaimanapun, didapati bahawa penambahan gliserol mengakibatkan sedikit perubahan dalam nilai Eg bagi 3PVA-(C10)2NaAlg. Apabila 3PVA-(C10)2NaAlg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol, nilai Egnya masing-masing menjadi 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 dan 0.281 eV. Walau bagaimanapun, terdapat pandangan berharga bahawa selepas menambah 3 unit gliserol, nilai Eg menjadi lebih kecil daripada 3PVA-(C10)2NaAlg. Model yang mewakili interaksi 3PVA-(C10)2NaAlg dengan lima unit gliserol adalah model interaksi yang paling mungkin. Ini bermakna apabila bilangan unit gliserol meningkat, kebarangkalian interaksi juga meningkat.
Sementara itu, untuk kebarangkalian interaksi kedua, tenaga HOMO/LUMO molekul model yang mewakili Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 1Gly, Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 2Gly, Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 3Gly, Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 4Gly, Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 5Gly dan Istilah 1Na Alg − 3PVA –Pertengahan 1Na Alg- 6Gly masing-masing menjadi 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 dan 0.496 eV. Jadual 2 menunjukkan tenaga jurang jalur HOMO/LUMO yang dikira untuk semua struktur. Tambahan pula, tingkah laku kebarangkalian interaksi kumpulan pertama yang sama diulang di sini.
Teori jalur dalam fizik keadaan pepejal menyatakan bahawa apabila jurang jalur bahan elektrod berkurangan, kekonduksian elektronik bahan tersebut meningkat. Doping merupakan kaedah biasa untuk mengurangkan jurang jalur bahan katod ion natrium. Jiang et al. menggunakan doping Cu untuk meningkatkan kekonduksian elektronik bahan berlapis β-NaMnO2. Menggunakan pengiraan DFT, mereka mendapati bahawa doping mengurangkan jurang jalur bahan daripada 0.7 eV kepada 0.3 eV. Ini menunjukkan bahawa doping Cu meningkatkan kekonduksian elektronik bahan β-NaMnO2.
MESP ditakrifkan sebagai tenaga interaksi antara taburan cas molekul dan satu cas positif. MESP dianggap sebagai alat yang berkesan untuk memahami dan mentafsir sifat kimia dan kereaktifan. MESP boleh digunakan untuk memahami mekanisme interaksi antara bahan polimer. MESP menerangkan taburan cas dalam sebatian yang dikaji. Di samping itu, MESP menyediakan maklumat tentang tapak aktif dalam bahan yang dikaji32. Rajah 3 menunjukkan plot MESP bagi 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, dan 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly yang diramalkan pada peringkat teori B3LYP/6-311G(d, p).
Kontur MESP dikira dengan B3LYP/6-311 g(d, p) untuk (a) Gly dan 3PVA − 2Na Alg yang berinteraksi dengan (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5 Gly.
Sementara itu, Rajah 4 menunjukkan keputusan pengiraan MESP untuk Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg, Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg- 1Gly, Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg − 2Gly, Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg − 3gly, Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg − 4Gly, Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg- 5gly dan Istilah 1Na Alg- 3PVA – Pertengahan 1Na Alg − 6Gly, masing-masing. MESP yang dikira diwakili sebagai tingkah laku kontur. Garisan kontur diwakili oleh warna yang berbeza. Setiap warna mewakili nilai keelektronegatifan yang berbeza. Warna merah menunjukkan tapak yang sangat elektronegatif atau reaktif. Sementara itu, warna kuning mewakili tapak neutral 49, 50, 51 dalam struktur. Keputusan MESP menunjukkan bahawa kereaktifan 3PVA-(C10)2Na Alg meningkat dengan peningkatan warna merah di sekitar model yang dikaji. Sementara itu, keamatan warna merah dalam peta MESP bagi molekul model Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg berkurangan disebabkan oleh interaksi dengan kandungan gliserol yang berbeza. Perubahan dalam taburan warna merah di sekitar struktur yang dicadangkan mencerminkan kereaktifan, manakala peningkatan keamatan mengesahkan peningkatan keelektronegatifan molekul model 3PVA-(C10)2Na Alg disebabkan oleh peningkatan kandungan gliserol.
B3LYP/6-311 g(d, p) dikira dengan Terma MESP bagi 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg yang berinteraksi dengan (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, dan (f) 6 Gly.
Semua struktur yang dicadangkan mempunyai parameter terma seperti entalpi, entropi, muatan haba, tenaga bebas dan haba pembentukan yang dikira pada suhu yang berbeza dalam julat dari 200 K hingga 500 K. Untuk menerangkan tingkah laku sistem fizikal, selain mengkaji tingkah laku elektroniknya, adalah perlu juga untuk mengkaji tingkah laku termanya sebagai fungsi suhu disebabkan oleh interaksinya antara satu sama lain, yang boleh dikira menggunakan persamaan yang diberikan dalam Jadual 1. Kajian parameter terma ini dianggap sebagai penunjuk penting bagi daya tindak balas dan kestabilan sistem fizikal tersebut pada suhu yang berbeza.
Bagi entalpi trimer PVA, ia mula-mula bertindak balas dengan dimer NaAlg, kemudian melalui kumpulan OH yang terikat pada atom karbon #10, dan akhirnya dengan gliserol. Entalpi ialah ukuran tenaga dalam sistem termodinamik. Entalpi adalah sama dengan jumlah haba dalam sistem, yang bersamaan dengan tenaga dalaman sistem ditambah hasil darab isipadu dan tekanannya. Dalam erti kata lain, entalpi menunjukkan berapa banyak haba dan kerja yang ditambah atau dikeluarkan daripada sesuatu bahan52.
Rajah 5 menunjukkan perubahan entalpi semasa tindak balas 3PVA-(C10)2Na Alg dengan kepekatan gliserol yang berbeza. Singkatan A0, A1, A2, A3, A4, dan A5 mewakili molekul model 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly, dan 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, masing-masing. Rajah 5a menunjukkan bahawa entalpi meningkat dengan peningkatan suhu dan kandungan gliserol. Entalpi struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (iaitu, A5) pada 200 K ialah 27.966 kal/mol, manakala entalpi struktur yang mewakili 3PVA-2NaAlg pada 200 K ialah 13.490 kal/mol. Akhir sekali, memandangkan entalpi adalah positif, tindak balas ini adalah endotermik.
Entropi ditakrifkan sebagai ukuran tenaga yang tidak tersedia dalam sistem termodinamik tertutup dan sering dianggap sebagai ukuran gangguan sistem. Rajah 5b menunjukkan perubahan entropi 3PVA-(C10)2NaAlg dengan suhu dan bagaimana ia berinteraksi dengan unit gliserol yang berbeza. Graf menunjukkan bahawa entropi berubah secara linear apabila suhu meningkat dari 200 K kepada 500 K. Rajah 5b dengan jelas menunjukkan bahawa entropi model 3PVA-(C10)2NaAlg cenderung kepada 200 kal/K/mol pada 200 K kerana model 3PVA-(C10)2NaAlg menunjukkan gangguan kekisi yang kurang. Apabila suhu meningkat, model 3PVA-(C10)2NaAlg menjadi tidak teratur dan menjelaskan peningkatan entropi dengan peningkatan suhu. Selain itu, jelas bahawa struktur 3PVA-C10 2NaAlg-5Gly mempunyai nilai entropi tertinggi.
Tingkah laku yang sama diperhatikan dalam Rajah 5c, yang menunjukkan perubahan dalam kapasiti haba dengan suhu. Kapasiti haba ialah jumlah haba yang diperlukan untuk mengubah suhu sejumlah bahan tertentu sebanyak 1 °C47. Rajah 5c menunjukkan perubahan dalam kapasiti haba molekul model 3PVA-(C10)2NaAlg disebabkan oleh interaksi dengan unit 1, 2, 3, 4, dan 5 gliserol. Rajah menunjukkan bahawa kapasiti haba model 3PVA-(C10)2NaAlg meningkat secara linear dengan suhu. Peningkatan kapasiti haba yang diperhatikan dengan peningkatan suhu dikaitkan dengan getaran haba fonon. Di samping itu, terdapat bukti bahawa peningkatan kandungan gliserol membawa kepada peningkatan dalam kapasiti haba model 3PVA-(C10)2NaAlg. Tambahan pula, struktur menunjukkan bahawa 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly mempunyai nilai kapasiti haba tertinggi berbanding struktur lain.
Parameter lain seperti tenaga bebas dan haba pembentukan akhir telah dikira untuk struktur yang dikaji dan masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 5d dan e. Haba pembentukan akhir ialah haba yang dibebaskan atau diserap semasa pembentukan bahan tulen daripada unsur-unsur penyusunnya di bawah tekanan malar. Tenaga bebas boleh ditakrifkan sebagai sifat yang serupa dengan tenaga, iaitu, nilainya bergantung pada jumlah bahan dalam setiap keadaan termodinamik. Tenaga bebas dan haba pembentukan 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly adalah yang terendah dan masing-masing ialah -1318.338 dan -1628.154 kcal/mol. Sebaliknya, struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg mempunyai nilai tenaga bebas dan haba pembentukan tertinggi masing-masing iaitu -690.340 dan -830.673 kcal/mol, berbanding struktur lain. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5, pelbagai sifat haba berubah disebabkan oleh interaksi dengan gliserol. Tenaga bebas Gibbs adalah negatif, menunjukkan bahawa struktur yang dicadangkan adalah stabil.
PM6 mengira parameter terma bagi 3PVA- (C10) 2Na Alg tulen (model A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (model A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (model A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (model A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (model A4), dan 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (model A5), dengan (a) ialah entalpi, (b) entropi, (c) muatan haba, (d) tenaga bebas, dan (e) haba pembentukan.
Sebaliknya, mod interaksi kedua antara trimer PVA dan NaAlg dimerik berlaku dalam kumpulan OH terminal dan tengah dalam struktur trimer PVA. Seperti dalam kumpulan pertama, parameter terma dikira menggunakan tahap teori yang sama. Rajah 6a-e menunjukkan variasi entalpi, entropi, kapasiti haba, tenaga bebas dan, akhirnya, haba pembentukan. Rajah 6a-c menunjukkan bahawa entalpi, entropi dan kapasiti haba bagi Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg mempamerkan tingkah laku yang sama seperti kumpulan pertama apabila berinteraksi dengan unit gliserol 1, 2, 3, 4, 5 dan 6. Selain itu, nilainya secara beransur-ansur meningkat dengan peningkatan suhu. Di samping itu, dalam model Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg yang dicadangkan, nilai entalpi, entropi dan kapasiti haba meningkat dengan peningkatan kandungan gliserol. Singkatan B0, B1, B2, B3, B4, B5 dan B6 masing-masing mewakili struktur berikut: Istilah 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly dan Istilah 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6a–c, jelas bahawa nilai entalpi, entropi dan kapasiti haba meningkat apabila bilangan unit gliserol meningkat dari 1 hingga 6.
PM6 mengira parameter terma bagi Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (model B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (model B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (model B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (model B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (model B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (model B5), dan Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (model B6), termasuk (a) entalpi, (b) entropi, (c) muatan haba, (d) tenaga bebas, dan (e) haba pembentukan.
Di samping itu, struktur yang mewakili Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6 Gly mempunyai nilai entalpi, entropi dan kapasiti haba tertinggi berbanding struktur lain. Antaranya, nilainya meningkat daripada 16.703 kal/mol, 257.990 kal/mol/K dan 131.323 kcal/mol dalam Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg kepada 33.223 kal/mol, 420.038 kal/mol/K dan 275.923 kcal/mol dalam Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Walau bagaimanapun, Rajah 6d dan e menunjukkan kebergantungan suhu bagi tenaga bebas dan haba pembentukan akhir (HF). HF boleh ditakrifkan sebagai perubahan entalpi yang berlaku apabila satu mol bahan terbentuk daripada unsur-unsurnya di bawah keadaan semula jadi dan piawai. Jelas daripada rajah tersebut bahawa tenaga bebas dan haba pembentukan akhir semua struktur yang dikaji menunjukkan kebergantungan linear pada suhu, iaitu, ia meningkat secara beransur-ansur dan linear dengan peningkatan suhu. Di samping itu, rajah tersebut juga mengesahkan bahawa struktur yang mewakili Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly mempunyai tenaga bebas terendah dan HF terendah. Kedua-dua parameter menurun daripada -758.337 kepada -899.741 K kal/mol dalam term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly kepada -1,476.591 dan -1,828.523 K kal/mol. Jelas daripada keputusan bahawa HF berkurangan dengan peningkatan unit gliserol. Ini bermakna disebabkan oleh peningkatan kumpulan berfungsi, kereaktifan juga meningkat dan oleh itu kurang tenaga diperlukan untuk menjalankan tindak balas. Ini mengesahkan bahawa PVA/NaAlg yang diplastikkan boleh digunakan dalam bateri kerana kereaktifannya yang tinggi.
Secara amnya, kesan suhu dibahagikan kepada dua jenis: kesan suhu rendah dan kesan suhu tinggi. Kesan suhu rendah terutamanya dirasai di negara-negara yang terletak di latitud tinggi, seperti Greenland, Kanada dan Rusia. Pada musim sejuk, suhu udara luar di tempat-tempat ini jauh di bawah sifar darjah Celsius. Jangka hayat dan prestasi bateri litium-ion boleh dipengaruhi oleh suhu rendah, terutamanya yang digunakan dalam kenderaan elektrik hibrid pasang masuk, kenderaan elektrik tulen dan kenderaan elektrik hibrid. Perjalanan angkasa lepas adalah persekitaran sejuk lain yang memerlukan bateri litium-ion. Contohnya, suhu di Marikh boleh menurun kepada -120 darjah Celsius, yang menimbulkan halangan yang ketara kepada penggunaan bateri litium-ion dalam kapal angkasa. Suhu operasi yang rendah boleh menyebabkan penurunan kadar pemindahan cas dan aktiviti tindak balas kimia bateri litium-ion, mengakibatkan penurunan kadar resapan ion litium di dalam elektrod dan kekonduksian ionik dalam elektrolit. Degradasi ini mengakibatkan kapasiti dan kuasa tenaga yang berkurangan, dan kadangkala prestasi yang berkurangan53.
Kesan suhu tinggi berlaku dalam pelbagai persekitaran aplikasi yang lebih luas, termasuk persekitaran suhu tinggi dan rendah, manakala kesan suhu rendah terutamanya terhad kepada persekitaran aplikasi suhu rendah. Kesan suhu rendah ditentukan terutamanya oleh suhu ambien, manakala kesan suhu tinggi biasanya lebih tepat dikaitkan dengan suhu tinggi di dalam bateri litium-ion semasa operasi.
Bateri litium-ion menghasilkan haba di bawah keadaan arus tinggi (termasuk pengecasan pantas dan nyahcas pantas), yang menyebabkan suhu dalaman meningkat. Pendedahan kepada suhu tinggi juga boleh menyebabkan kemerosotan prestasi bateri, termasuk kehilangan kapasiti dan kuasa. Biasanya, kehilangan litium dan pemulihan bahan aktif pada suhu tinggi menyebabkan kehilangan kapasiti, dan kehilangan kuasa adalah disebabkan oleh peningkatan rintangan dalaman. Jika suhu menjadi tidak terkawal, larian haba berlaku, yang dalam beberapa kes boleh menyebabkan pembakaran spontan atau letupan.
Pengiraan QSAR ialah kaedah pemodelan pengiraan atau matematik yang digunakan untuk mengenal pasti hubungan antara aktiviti biologi dan sifat struktur sebatian. Semua molekul yang direka bentuk telah dioptimumkan dan beberapa sifat QSAR telah dikira pada tahap PM6. Jadual 3 menyenaraikan beberapa deskriptor QSAR yang dikira. Contoh deskriptor tersebut ialah cas, TDM, jumlah tenaga (E), potensi pengionan (IP), Log P dan keterpolarisasian (lihat Jadual 1 untuk formula bagi menentukan IP dan Log P).
Keputusan pengiraan menunjukkan bahawa jumlah cas bagi semua struktur yang dikaji adalah sifar kerana ia berada dalam keadaan asas. Bagi kebarangkalian interaksi pertama, TDM gliserol ialah 2.788 Debye dan 6.840 Debye untuk 3PVA-(C10)2Na Alg, manakala nilai TDM ditingkatkan kepada 17.990 Debye, 8.848 Debye, 5.874 Debye, 7.568 Debye dan 12.779 Debye apabila 3PVA-(C10)2Na Alg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol. Semakin tinggi nilai TDM, semakin tinggi kereaktifannya dengan persekitaran.
Jumlah tenaga (E) juga dikira, dan nilai E bagi gliserol dan 3PVA-(C10)2 NaAlg didapati masing-masing ialah -141.833 eV dan -200092.503 eV. Sementara itu, struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2 NaAlg berinteraksi dengan 1, 2, 3, 4 dan 5 unit gliserol; E masing-masing menjadi -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 dan -1548.031 eV. Peningkatan kandungan gliserol menyebabkan penurunan jumlah tenaga dan seterusnya meningkatkan kereaktifan. Berdasarkan pengiraan jumlah tenaga, disimpulkan bahawa molekul model, iaitu 3PVA-2Na Alg-5 Gly, adalah lebih reaktif daripada molekul model lain. Fenomena ini berkaitan dengan strukturnya. 3PVA-(C10)2NaAlg hanya mengandungi dua kumpulan -COONa, manakala struktur lain mengandungi dua kumpulan -COONa tetapi membawa beberapa kumpulan OH, yang bermaksud kereaktifannya terhadap persekitaran meningkat.
Di samping itu, tenaga pengionan (IE) bagi semua struktur dipertimbangkan dalam kajian ini. Tenaga pengionan merupakan parameter penting untuk mengukur kereaktifan model yang dikaji. Tenaga yang diperlukan untuk menggerakkan elektron dari satu titik molekul ke infiniti dipanggil tenaga pengionan. Ia mewakili tahap pengionan (iaitu kereaktifan) molekul. Semakin tinggi tenaga pengionan, semakin rendah kereaktifan. Keputusan IE bagi 3PVA-(C10)2NaAlg yang berinteraksi dengan unit 1, 2, 3, 4 dan 5 gliserol masing-masing ialah -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 dan -9.323 eV, manakala IE bagi gliserol dan 3PVA-(C10)2NaAlg masing-masing ialah -5.157 dan -9.341 eV. Oleh kerana penambahan gliserol mengakibatkan penurunan nilai IP, kereaktifan molekul meningkat, yang meningkatkan kebolehgunaan molekul model PVA/NaAlg/gliserol dalam peranti elektrokimia.
Deskriptor kelima dalam Jadual 3 ialah Log P, iaitu logaritma bagi pekali partisi dan digunakan untuk menggambarkan sama ada struktur yang dikaji adalah hidrofilik atau hidrofobik. Nilai Log P negatif menunjukkan molekul hidrofilik, bermakna ia mudah larut dalam air dan larut dengan teruk dalam pelarut organik. Nilai positif menunjukkan proses yang bertentangan.
Berdasarkan keputusan yang diperoleh, dapat disimpulkan bahawa semua struktur adalah hidrofilik, kerana nilai Log P mereka (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly dan 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) masing-masing adalah -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 dan -8.504, manakala nilai Log P gliserol hanya -1.081 dan 3PVA-(C10)2Na Alg hanya -3.100. Ini bermakna sifat struktur yang dikaji akan berubah apabila molekul air dimasukkan ke dalam strukturnya.
Akhir sekali, keterpolaran semua struktur juga dikira pada tahap PM6 menggunakan kaedah separa empirikal. Sebelum ini telah dinyatakan bahawa keterpolaran kebanyakan bahan bergantung kepada pelbagai faktor. Faktor yang paling penting ialah isipadu struktur yang dikaji. Bagi semua struktur yang melibatkan jenis interaksi pertama antara 3PVA dan 2NaAlg (interaksi berlaku melalui nombor atom karbon 10), keterpolaran diperbaiki dengan penambahan gliserol. Keterpolaran meningkat daripada 29.690 Å kepada 35.076, 40.665, 45.177, 50.239 dan 54.638 Å disebabkan oleh interaksi dengan unit 1, 2, 3, 4 dan 5 gliserol. Oleh itu, didapati bahawa molekul model dengan keterpolaran tertinggi ialah 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, manakala molekul model dengan keterpolaran terendah ialah 3PVA-(C10)2NaAlg, iaitu 29.690 Å.
Penilaian deskriptor QSAR mendedahkan bahawa struktur yang mewakili 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly adalah yang paling reaktif untuk interaksi pertama yang dicadangkan.
Bagi mod interaksi kedua antara trimer PVA dan dimer NaAlg, keputusan menunjukkan bahawa casnya adalah serupa dengan yang dicadangkan dalam bahagian sebelumnya untuk interaksi pertama. Semua struktur mempunyai cas elektronik sifar, yang bermaksud bahawa semuanya berada dalam keadaan dasar.
Seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 4, nilai TDM (dikira pada tahap PM6) bagi Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg meningkat daripada 11.581 Debye kepada 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507, dan 15.756 apabila Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg bertindak balas dengan 1, 2, 3, 4, 5, dan 6 unit gliserol. Walau bagaimanapun, jumlah tenaga berkurangan dengan peningkatan bilangan unit gliserol, dan apabila Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg berinteraksi dengan bilangan unit gliserol tertentu (1 hingga 6), jumlah tenaga masing-masing ialah − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964, dan − 1637.432 eV.
Untuk kebarangkalian interaksi kedua, IP, Log P dan kepolaran juga dikira pada tahap teori PM6. Oleh itu, mereka mempertimbangkan tiga deskriptor kereaktifan molekul yang paling berkuasa. Bagi struktur yang mewakili End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg yang berinteraksi dengan unit 1, 2, 3, 4, 5 dan 6 gliserol, IP meningkat daripada −9.385 eV kepada −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 dan −8.900 eV. Walau bagaimanapun, nilai Log P yang dikira adalah lebih rendah disebabkan oleh pemplastikan End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg dengan gliserol. Apabila kandungan gliserol meningkat dari 1 kepada 6, nilainya menjadi -5.334, -6.415, -7.496, -9.096, -9.861 dan -10.53 dan bukannya -3.643. Akhir sekali, data kepolaran menunjukkan bahawa peningkatan kandungan gliserol mengakibatkan peningkatan kepolaran Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Kepolaran molekul model Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg meningkat dari 31.703 Å kepada 63.198 Å selepas interaksi dengan 6 unit gliserol. Adalah penting untuk ambil perhatian bahawa peningkatan bilangan unit gliserol dalam kebarangkalian interaksi kedua dijalankan untuk mengesahkan bahawa walaupun bilangan atom dan struktur kompleksnya banyak, prestasi masih bertambah baik dengan peningkatan kandungan gliserol. Oleh itu, boleh dikatakan bahawa model PVA/Na Alg/gliserin yang ada boleh menggantikan sebahagian bateri litium-ion, tetapi lebih banyak penyelidikan dan pembangunan diperlukan.
Mencirikan kapasiti pengikatan permukaan kepada bahan adsorbat dan menilai interaksi unik antara sistem memerlukan pengetahuan tentang jenis ikatan yang wujud antara mana-mana dua atom, kerumitan interaksi antara molekul dan intramolekul, dan taburan ketumpatan elektron permukaan dan bahan adsorben. Ketumpatan elektron pada titik kritikal ikatan (BCP) antara atom yang berinteraksi adalah penting untuk menilai kekuatan ikatan dalam analisis QTAIM. Semakin tinggi ketumpatan cas elektron, semakin stabil interaksi kovalen dan, secara amnya, semakin tinggi ketumpatan elektron pada titik kritikal ini. Tambahan pula, jika kedua-dua jumlah ketumpatan tenaga elektron (H(r)) dan ketumpatan cas Laplace (∇2ρ(r)) kurang daripada 0, ini menunjukkan kehadiran interaksi kovalen (umum). Sebaliknya, apabila ∇2ρ(r) dan H(r) lebih besar daripada 0.54, ia menunjukkan kehadiran interaksi bukan kovalen (petala tertutup) seperti ikatan hidrogen lemah, daya van der Waals dan interaksi elektrostatik. Analisis QTAIM mendedahkan sifat interaksi bukan kovalen dalam struktur yang dikaji seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 7 dan 8. Berdasarkan analisis, molekul model yang mewakili 3PVA − 2Na Alg dan Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg menunjukkan kestabilan yang lebih tinggi daripada molekul yang berinteraksi dengan unit glisin yang berbeza. Ini kerana beberapa interaksi bukan kovalen yang lebih lazim dalam struktur alginat seperti interaksi elektrostatik dan ikatan hidrogen membolehkan alginat menstabilkan komposit. Tambahan pula, keputusan kami menunjukkan kepentingan interaksi bukan kovalen antara molekul model 3PVA − 2Na Alg dan Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg dan glisin, menunjukkan bahawa glisin memainkan peranan penting dalam mengubah suai persekitaran elektronik keseluruhan komposit.
Analisis QTAIM molekul model 3PVA − 2NaAlg yang berinteraksi dengan (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, dan (f) 5Gly.