Terima kasih kerana melayari nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan menggunakan pelayar yang lebih baharu (atau melumpuhkan mod keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan sokongan berterusan, kami akan memaparkan laman web tanpa gaya dan JavaScript.
Elektrosintesis asid adipik (prekursor nilon 66) daripada minyak CA (campuran sikloheksanon dan sikloheksanol) merupakan strategi mampan yang boleh menggantikan kaedah tradisional yang memerlukan keadaan yang keras. Walau bagaimanapun, ketumpatan arus yang rendah dan tindak balas evolusi oksigen yang bersaing mengehadkan aplikasi perindustriannya dengan ketara. Dalam kajian ini, kami mengubah suai hidroksida berganda nikel dengan vanadium untuk meningkatkan ketumpatan arus dan mengekalkan kecekapan faradaik yang tinggi (>80%) pada julat potensi yang luas (1.5–1.9 V berbanding elektrod hidrogen boleh balik). Kajian eksperimen dan teori mendedahkan dua peranan utama pengubahsuaian V, termasuk pembinaan semula pemangkin yang dipercepatkan dan penjerapan sikloheksanon yang dipertingkatkan. Sebagai bukti konsep, kami membina pemasangan membran-elektrod yang menghasilkan asid adipik dengan kecekapan faradaik yang tinggi (82%) dan produktiviti (1536 μmol cm-2 h-1) pada ketumpatan arus yang berkaitan dengan industri (300 mA cm-2), sambil mencapai kestabilan >50 h. Kerja ini menunjukkan pemangkin yang cekap untuk elektrosintesis asid adipik dengan produktiviti dan potensi perindustrian yang tinggi.
Asid adipik (AA) merupakan salah satu asid dikarboksilik alifatik yang paling penting dan digunakan terutamanya dalam penghasilan nilon 66 dan poliamida atau polimer lain1. Secara industri, AA disintesis dengan mengoksidakan campuran sikloheksanol dan sikloheksanon (iaitu, minyak AA) menggunakan asid nitrik 50–60 vol% sebagai agen pengoksida. Proses ini mempunyai kebimbangan alam sekitar yang berkaitan dengan pelepasan asid nitrik pekat dan nitrogen oksida (N2O dan NOx) sebagai gas rumah hijau2,3. Walaupun H2O2 boleh digunakan sebagai agen pengoksida hijau alternatif, kosnya yang tinggi dan keadaan sintesis yang keras menjadikannya sukar untuk digunakan secara praktikal, dan kaedah yang lebih kos efektif dan mampan diperlukan4,5,6.
Sepanjang dekad yang lalu, kaedah sintesis kimia dan bahan api elektropemangkin telah menarik perhatian yang semakin meningkat daripada saintis kerana kelebihannya dalam menggunakan tenaga boleh diperbaharui dan beroperasi di bawah keadaan sederhana (contohnya, suhu bilik dan tekanan ambien)7,8,9,10. Dalam hal ini, pembangunan penukaran elektropemangkin minyak KA kepada AA adalah sangat penting untuk mendapatkan kelebihan di atas serta untuk menghapuskan penggunaan asid nitrik dan pelepasan nitrus oksida yang ditemui dalam pengeluaran konvensional (Rajah 1a). Kerja perintis telah dilakukan oleh Petrosyan et al., yang melaporkan tindak balas pengoksidaan elektropemangkin sikloheksanona (COR; sikloheksanona atau sikloheksanol telah dikaji secara umum sebagai mewakili minyak KA) pada nikel oksihidroksida (NiOOH), tetapi ketumpatan arus rendah (6 mA cm-2) dan hasil AA sederhana (52%) telah diperoleh11,12. Sejak itu, kemajuan yang ketara telah dicapai dalam pembangunan pemangkin berasaskan nikel untuk meningkatkan aktiviti COR. Contohnya, mangkin nikel hidroksida (Cu-Ni(OH)2) yang didop kuprum telah disintesis untuk menggalakkan pembelahan Cα–Cβ dalam sikloheksanol13. Kami baru-baru ini melaporkan mangkin Ni(OH)2 yang diubah suai dengan natrium dodesil sulfonat (SDS) untuk mewujudkan persekitaran mikro hidrofobik yang memperkayakan sikloheksanon14.
a Cabaran penghasilan AA melalui elektrooksidasi minyak KA. b Perbandingan COR elektropemangkin bagi pemangkin berasaskan Ni yang dilaporkan sebelum ini dan pemangkin kami dalam sistem tiga elektrod dan sistem bateri aliran11,13,14,16,26. Maklumat terperinci tentang parameter tindak balas dan prestasi tindak balas disediakan dalam Jadual Tambahan 1 dan 2. c Prestasi pemangkin pemangkin NiV-LDH-NS kami untuk COR dalam reaktor sel-H dan MEA, yang beroperasi pada julat potensi yang luas.
Walaupun kaedah di atas meningkatkan aktiviti COR, pemangkin berasaskan Ni yang diterangkan menunjukkan kecekapan Faraday AA (FE) yang tinggi (>80%) hanya pada potensi yang agak rendah, biasanya di bawah 1.6 V berbanding elektrod hidrogen boleh balik (RHE, disingkat VRHE). Oleh itu, ketumpatan arus separa yang dilaporkan (iaitu, jumlah ketumpatan arus didarab dengan FE) AA sentiasa di bawah 60 mA cm−2 (Rajah 1b dan Jadual Tambahan 1). Ketumpatan arus yang rendah adalah jauh di bawah keperluan perindustrian (>200 mA cm−2)15, yang dengan ketara menghalang teknologi elektropemangkin untuk sintesis AA daya pemprosesan tinggi (Rajah 1a; atas). Untuk meningkatkan ketumpatan arus, potensi yang lebih positif (untuk sistem tiga elektrod) atau voltan sel yang lebih tinggi (untuk sistem dua elektrod) boleh digunakan, yang merupakan pendekatan mudah untuk banyak transformasi elektropemangkin, terutamanya tindak balas evolusi oksigen (OER). Walau bagaimanapun, bagi COR pada potensi anodik yang tinggi, OER boleh menjadi pesaing utama dalam mengurangkan FE AA, sekali gus mengurangkan kecekapan tenaga (Rajah 1a; bawah). Contohnya, setelah mengkaji kemajuan sebelumnya (Rajah 1b dan Jadual Tambahan 1), kami kecewa apabila mendapati bahawa FE AA pada Ni(OH)2 yang diubah suai SDS menurun daripada 93% kepada 76% dengan peningkatan potensi yang dikenakan daripada 1.5 VRHE kepada 1.7 VRHE14, manakala FE AA pada CuxNi1-x(OH)2/CF menurun daripada 93% kepada 69% dengan peningkatan potensi daripada 1.52 VRHE kepada 1.62 VRHE16. Oleh itu, ketumpatan arus separa AA yang dilaporkan tidak meningkat secara berkadaran pada potensi yang lebih tinggi, yang sebahagian besarnya mengehadkan peningkatan prestasi AA, apatah lagi penggunaan tenaga yang tinggi disebabkan oleh FE AA yang rendah. Selain pemangkin berasaskan nikel, pemangkin berasaskan kobalt juga telah menunjukkan aktiviti pemangkin dalam COR17,18,19. Walau bagaimanapun, kecekapannya berkurangan pada potensi yang lebih tinggi, dan berbanding dengan pemangkin berasaskan Ni, ia mempunyai lebih banyak batasan potensi dalam aplikasi perindustrian, seperti turun naik harga yang lebih besar dan inventori yang lebih kecil. Oleh itu, adalah wajar untuk membangunkan pemangkin berasaskan Ni dengan ketumpatan arus yang tinggi dan FE dalam COR untuk menjadikannya praktikal untuk mencapai hasil AA yang tinggi.
Dalam kajian ini, kami melaporkan nanosheet hidroksida berlapis nikel yang diubah suai vanadium(V) (NiV-LDH-NS) sebagai elektrokatalis yang cekap untuk penghasilan AA melalui COR, yang beroperasi pada julat potensi yang luas dengan OER yang dikurangkan dengan ketara, mencapai FE dan ketumpatan arus yang tinggi dalam kedua-dua sel-H dan pemasangan elektrod membran (MEA; Rajah 1b). Kami mula-mula menunjukkan bahawa kecekapan pengoksidaan asetilena ke atas pemangkin nanosheet Ni(OH)2 biasa (Ni(OH)2-NS) berkurangan, seperti yang dijangkakan, pada potensi yang lebih tinggi, daripada 80% pada 1.5 VRHE kepada 42% pada 1.9 VRHE. Sebaliknya, selepas mengubah suai Ni(OH)2 dengan V, NiV-LDH-NS mempamerkan ketumpatan arus yang lebih tinggi pada potensi tertentu dan, yang lebih penting, mengekalkan FE yang tinggi pada julat potensi yang luas. Sebagai contoh, pada 1.9 VRHE, ia menunjukkan ketumpatan arus 170 mA cm−2 dan FE sebanyak 83%, yang merupakan pemangkin yang lebih baik untuk COR dalam sistem tiga elektrod (Rajah 1c dan Jadual Tambahan 1). Data eksperimen dan teori menunjukkan bahawa pengubahsuaian V menggalakkan kinetik pengurangan daripada Ni(OH)2 kepada oksihidroksida Ni valensi tinggi (Ni3+xOOH1-x), yang berfungsi sebagai fasa aktif untuk COR. Selain itu, pengubahsuaian V meningkatkan penjerapan sikloheksanona pada permukaan pemangkin, yang memainkan peranan penting dalam menyekat OER pada potensi anodik yang tinggi. Untuk menunjukkan potensi NiV-LDH-NS dalam senario yang lebih realistik, kami mereka bentuk reaktor aliran MEA dan menunjukkan FE AA (82%) pada ketumpatan arus yang berkaitan dengan industri (300 mA cm−2), yang jauh lebih tinggi daripada keputusan kami sebelum ini dalam reaktor aliran membran (Rajah 1b dan Jadual Tambahan 2). Hasil AA yang sepadan (1536 μmol cm−2 h−1) adalah lebih tinggi daripada yang diperoleh menggunakan proses pemangkinan terma (<30 mmol gpemangkin−1 h−1)4. Tambahan pula, pemangkin menunjukkan kestabilan yang baik apabila menggunakan MEA, mengekalkan FE >80% AA selama 60 jam pada 200 mA cm−2 dan FE >70% AA selama 58 jam pada 300 mA cm−2. Akhir sekali, kajian kebolehlaksanaan awal (FEA) menunjukkan keberkesanan kos strategi elektropemangkinan untuk pengeluaran AA.
Menurut literatur terdahulu, Ni(OH)2 merupakan mangkin tipikal yang menunjukkan aktiviti yang baik untuk COR, jadi Ni(OH)2-NS13,14 telah disintesis buat kali pertama melalui kaedah kopresipitasi. Sampel menunjukkan struktur β-Ni(OH)2, yang disahkan oleh pembelauan sinar-X (XRD; Rajah 2a), dan nanosheet ultra-nipis (ketebalan: 2–3 nm, saiz sisi: 20–50 nm) telah diperhatikan melalui mikroskopi elektron penghantaran resolusi tinggi (HRTEM; Rajah Tambahan 1) dan pengukuran mikroskopi daya atom (AFM) (Rajah Tambahan 2). Pengagregatan nanosheet juga diperhatikan kerana sifat ultra-nipisnya.
a Corak pembelauan sinar-X Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. FE, daya pemprosesan, dan ketumpatan arus AA pada b Ni(OH)2-NS dan c NiV-LDH-NS pada potensi yang berbeza. Bar ralat mewakili sisihan piawai bagi tiga ukuran bebas menggunakan mangkin yang sama. d Imej HRTEM NV-LDH-NS. Bar skala: 20 nm. Imej HAADF-STEM NiV-LDH-NS dan peta unsur yang sepadan menunjukkan taburan Ni (hijau), V (kuning), dan O (biru). Bar skala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, dan h V 2p3/2 data XPS Ni(OH)2-NS (atas) dan NiV-LDH-NS (bawah). i FE dan j ialah prestasi AA pada dua mangkin sepanjang 7 kitaran. Bar ralat mewakili sisihan piawai bagi tiga ukuran bebas menggunakan mangkin yang sama dan berada dalam lingkungan 10%. Data mentah untuk a–c dan f–j disediakan dalam fail data mentah.
Kemudian, kami menilai kesan Ni(OH)2-NS terhadap COR. Menggunakan elektrolisis keupayaan malar, kami memperoleh 80% FE AA pada keupayaan rendah (1.5 VRHE) tanpa OER (Rajah 2b), menunjukkan bahawa COR secara energetik lebih baik daripada OER pada keupayaan anodik rendah. Hasil sampingan utama didapati ialah asid glutarik (GA) dengan FE sebanyak 3%. Kehadiran sedikit jumlah asid suksinik (SA), asid malonik (MA), dan asid oksalik (OA) juga diukur dengan HPLC (lihat Rajah Tambahan 3 untuk pengedaran produk). Tiada asid formik dikesan dalam produk tersebut, menunjukkan bahawa karbonat mungkin terbentuk sebagai hasil sampingan C1. Untuk menguji hipotesis ini, elektrolit daripada elektrolisis lengkap 0.4 M sikloheksanon diasidkan dan produk gas dialirkan melalui larutan Ca(OH)2. Akibatnya, larutan menjadi keruh, mengesahkan pembentukan karbonat selepas elektrolisis. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh jumlah elektrik yang rendah yang dijana semasa proses elektrolisis (Rajah 2b, c), kepekatan karbonat adalah rendah dan sukar untuk diukur. Di samping itu, produk C2-C5 lain juga mungkin terbentuk, tetapi jumlahnya tidak dapat diukur. Walaupun jumlah produk sukar untuk diukur, 90% daripada jumlah setara elektrokimia menunjukkan bahawa kebanyakan proses elektrokimia telah dikenal pasti, yang menyediakan asas untuk pemahaman mekanistik kita. Disebabkan oleh ketumpatan arus yang rendah (20 mA cm−2), hasil AA ialah 97 μmol cm−2 h−1 (Rajah 2b), bersamaan dengan 19 mmol h−1 g−1 berdasarkan beban jisim pemangkin (5 mg cm−2), yang lebih rendah daripada produktiviti pemangkin terma (~30 mmol h−1 g−1)1. Apabila potensi yang dikenakan meningkat daripada 1.5 kepada 1.9 VRHE, walaupun ketumpatan arus keseluruhan meningkat (daripada 20 kepada 114 mA cm−2), terdapat penurunan ketara dalam AA FE secara serentak, daripada 80% kepada 42%. Penurunan FE pada potensi yang lebih positif adalah disebabkan terutamanya oleh persaingan untuk OER. Terutamanya pada 1.7 VRHE, persaingan OER membawa kepada penurunan ketara dalam AA FE, sekali gus mengurangkan sedikit prestasi AA dengan peningkatan ketumpatan arus keseluruhan. Oleh itu, walaupun ketumpatan arus separa AA meningkat daripada 16 kepada 48 mA cm−2 dan produktiviti AA meningkat (daripada 97 kepada 298 μmol cm−2 h−1), sejumlah besar tenaga tambahan telah digunakan (2.5 W h gAA−1 lebih daripada 1.5 kepada 1.9 VRHE), mengakibatkan peningkatan pelepasan karbon sebanyak 2.7 g CO2 gAA−1 (butiran pengiraan diberikan dalam Nota Tambahan 1). OER yang dinyatakan sebelum ini sebagai pesaing kepada tindak balas COR pada potensi anodik yang tinggi adalah konsisten dengan laporan terdahulu dan mewakili cabaran umum untuk meningkatkan produktiviti AA14,17.
Untuk membangunkan pemangkin COR berasaskan Ni(OH)2-NS yang lebih cekap, kami mula-mula menganalisis fasa aktif. Kami memerhatikan puncak pada 473 cm-1 dan 553 cm-1 dalam keputusan spektroskopi Raman in situ kami (Rajah Tambahan 4), masing-masing sepadan dengan lenturan dan regangan ikatan Ni3+-O dalam NiOOH. Telah didokumenkan bahawa NiOOH adalah hasil pengurangan Ni(OH)2 dan pengumpulan Ni(OH)O pada potensi anodik, dan pada asasnya merupakan fasa aktif dalam pengoksidaan elektropemangkin20,21. Oleh itu, kami menjangkakan bahawa mempercepatkan proses pembinaan semula fasa Ni(OH)2 kepada NiOOH dapat meningkatkan aktiviti pemangkinan COR.
Kami cuba mengubah suai Ni(OH)2 dengan logam yang berbeza kerana diperhatikan bahawa pengubahsuaian heteroatom menggalakkan pembinaan semula fasa dalam oksida/hidroksida logam peralihan22,23,24. Sampel disintesis melalui pemendapan bersama Ni dan prekursor logam kedua. Antara sampel yang diubah suai logam yang berbeza, sampel yang diubah suai V (nisbah atom V:Ni 1:8) (dipanggil NiV-LDH-NS) menunjukkan ketumpatan arus yang lebih tinggi dalam COR (Rajah Tambahan 5) dan yang lebih penting, AA FE yang tinggi pada tetingkap potensi yang luas. Khususnya, pada potensi rendah (1.5 VRHE), ketumpatan arus NiV-LDH-NS adalah 1.9 kali lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), dan AA FE adalah setanding pada kedua-dua pemangkin (83% vs. 80%). Disebabkan ketumpatan arus yang lebih tinggi dan FE AA yang serupa, produktiviti NiV-LDH-NS adalah 2.1 kali lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), menunjukkan kesan penggalakan pengubahsuaian V terhadap ketumpatan arus pada potensi rendah (Rajah 2c).
Dengan peningkatan potensi gunaan (contohnya, 1.9 VRHE), ketumpatan arus pada NiV-LDH-NS adalah 1.5 kali lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), dan peningkatannya adalah serupa dengan pada potensi yang lebih rendah (1.9 kali lebih tinggi). Terutamanya, NiV-LDH-NS mengekalkan AA FE yang tinggi (83%) dan OER telah ditindas dengan ketara (O2 FE 4%; Rajah 2c), mengatasi Ni(OH)2-NS dan pemangkin yang dilaporkan sebelum ini dengan AA FE yang jauh lebih rendah pada potensi anodik yang tinggi (Jadual Tambahan 1). Disebabkan oleh FE AA yang tinggi dalam tetingkap potensi yang luas (1.5–1.9 VRHE), kadar penjanaan AA sebanyak 867 μmol cm−2 h−1 (bersamaan dengan 174.3 mmol g−1 h−1) telah dicapai pada 1.9 VRHE, menunjukkan prestasi yang menggalakkan dalam sistem elektropemangkin dan juga termopemangkin apabila aktiviti tersebut dinormalkan oleh jumlah pemuatan jisim sampel NiV-LDH-NS (Rajah Tambahan 6).
Untuk memahami ketumpatan arus yang tinggi dan FE yang tinggi pada julat potensi yang luas selepas mengubah suai Ni(OH)2 dengan V, kami mencirikan struktur NiV-LDH-NS. Keputusan XRD menunjukkan bahawa pengubahsuaian dengan V menyebabkan peralihan fasa daripada β-Ni(OH)2 kepada α-Ni(OH)2, dan tiada spesies kristal berkaitan V dikesan (Rajah 2a). Keputusan HRTEM menunjukkan bahawa NiV-LDH-NS mewarisi morfologi nanosheet Ni(OH)2-NS yang ultra nipis dan mempunyai dimensi sisi yang serupa (Rajah 2d). Pengukuran AFM mendedahkan kecenderungan pengagregatan nanosheet yang kuat, menghasilkan ketebalan yang boleh diukur kira-kira 7 nm (Rajah Tambahan 7), yang lebih besar daripada Ni(OH)2-NS (ketebalan: 2–3 nm). Analisis pemetaan spektroskopi sinar-X serakan tenaga (EDS) (Rajah 2e) menunjukkan bahawa unsur V dan Ni diagihkan dengan baik dalam nanosheet. Untuk menjelaskan struktur elektronik V dan kesannya terhadap Ni, kami menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Rajah 2f–h). Ni(OH)2-NS mempamerkan puncak orbit spin ciri Ni2+ (puncak betina pada 855.6 eV, puncak satelit pada 861.1 eV, Rajah 2f)25. Spektrum XPS O1s bagi Ni(OH)2-NS boleh dibahagikan kepada tiga puncak, antaranya puncak pada 529.9, 530.9 dan 532.8 eV masing-masing dikaitkan dengan oksigen kekisi (OL), kumpulan hidroksil (Ni-OH) dan oksigen yang terserap pada kecacatan permukaan (OAds) (Rajah 2g)26,27,28,29. Selepas pengubahsuaian dengan V, puncak V 2p 3/2 muncul, yang boleh diuraikan kepada tiga puncak yang terletak masing-masing pada 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) dan 515.8 eV (V3+), menunjukkan bahawa spesies V dalam struktur tersebut terutamanya wujud dalam keadaan pengoksidaan yang tinggi (Rajah 2h)25,30,31. Di samping itu, puncak Ni 2p pada 855.4 eV dalam NiV-LDH-NS telah beralih secara negatif (kira-kira 0.2 eV) berbanding dengan Ni(OH) 2-NS, menunjukkan bahawa elektron dipindahkan dari V ke Ni. Keadaan valens Ni yang agak rendah yang diperhatikan selepas pengubahsuaian V adalah konsisten dengan keputusan spektroskopi dekat tepi penyerapan sinar-X Ni K-edge (XANES) (lihat bahagian “Pengubahsuaian V Menggalakkan Pengurangan Pemangkin” di bawah untuk maklumat lanjut). NiV-LDH-NS selepas rawatan COR selama 1 jam telah ditetapkan sebagai NiV-LDH-POST dan dicirikan sepenuhnya menggunakan mikroskop elektron penghantaran, pemetaan EDS, pembelauan sinar-X, spektroskopi Raman dan pengukuran XPS (Rajah Tambahan 8 dan 9). Pemangkin kekal sebagai agregat dengan morfologi nanosheet ultranipis (Rajah Tambahan 8a–c). Kehabluran sampel berkurangan dan kandungan V berkurangan disebabkan oleh larut lesap V dan pembinaan semula pemangkin (Rajah Tambahan 8d–f). Spektrum XPS menunjukkan penurunan dalam keamatan puncak V (Rajah Tambahan 9), yang disebabkan oleh larut lesap V. Di samping itu, analisis spektrum O1s (Rajah Tambahan 9d) dan pengukuran resonans paramagnet elektron (EPR) (Rajah Tambahan 10) menunjukkan bahawa jumlah kekosongan oksigen pada NiV-LDH-NS meningkat selepas 1 jam elektrolisis, yang boleh menyebabkan anjakan negatif dalam tenaga pengikatan Ni2p (lihat Rajah Tambahan 9 dan 10 untuk maklumat lanjut)26,27,32,33. Oleh itu, NiV-LDH-NS menunjukkan sedikit perubahan struktur selepas 1 jam COR.
Untuk mengesahkan peranan penting V dalam mempromosikan COR, kami mensintesis pemangkin NiV-LDH dengan nisbah atom V:Ni yang berbeza (1:32, 1:16, dan 1:4, masing-masing ditetapkan sebagai NiV-32, NiV-16, dan NiV-4) kecuali 1:8 dengan kaedah kopresipitasi yang sama. Keputusan pemetaan EDS menunjukkan bahawa nisbah atom V:Ni dalam pemangkin adalah hampir dengan prekursor (Rajah Tambahan 11a–e). Dengan peningkatan pengubahsuaian V, keamatan spektrum V 2p meningkat, dan tenaga pengikatan kawasan Ni 2p terus beralih ke sisi negatif (Rajah Tambahan 12). Pada masa yang sama, perkadaran OL meningkat secara beransur-ansur. Keputusan ujian pemangkin menunjukkan bahawa OER boleh ditindas dengan berkesan walaupun selepas pengubahsuaian V minimum (nisbah atom V:Ni 1:32), dengan O2 FE menurun daripada 27% kepada 11% pada 1.8 VRHE selepas pengubahsuaian V (Rajah Tambahan 11f). Dengan peningkatan nisbah V:Ni dari 1:32 kepada 1:8, aktiviti pemangkin meningkat. Walau bagaimanapun, dengan peningkatan selanjutnya pengubahsuaian V (nisbah V:Ni 1:4), ketumpatan arus berkurangan, yang kami spekulasikan disebabkan oleh penurunan ketumpatan tapak aktif Ni (terutamanya fasa aktif NiOOH; Rajah Tambahan 11f). Disebabkan oleh kesan penggalakan pengubahsuaian V dan pemeliharaan tapak aktif Ni, pemangkin dengan nisbah V:Ni 1:8 menunjukkan prestasi FE dan AA tertinggi dalam ujian saringan nisbah V:Ni. Untuk menjelaskan sama ada nisbah V:Ni kekal malar selepas elektrolisis, komposisi pemangkin yang digunakan telah dicirikan. Keputusan menunjukkan bahawa bagi pemangkin dengan nisbah V:Ni awal dari 1:16 kepada 1:4, nisbah V:Ni menurun kepada kira-kira 1:22 selepas tindak balas, yang mungkin disebabkan oleh pelarutan V disebabkan oleh pembinaan semula pemangkin (Rajah Tambahan 13). Perhatikan bahawa AA FE yang setanding diperhatikan apabila nisbah V:Ni awal adalah sama atau lebih tinggi daripada 1:16 (Rajah Tambahan 11f), yang boleh dijelaskan oleh pembinaan semula pemangkin yang menghasilkan nisbah V:Ni yang serupa dalam pemangkin yang menunjukkan prestasi pemangkin yang setanding.
Untuk mengesahkan lagi kepentingan Ni(OH)2 yang diubah suai V dalam meningkatkan prestasi COR, kami membangunkan dua kaedah sintetik lain untuk memperkenalkan V ke dalam bahan Ni(OH)2-NS. Satu ialah kaedah pencampuran, dan sampel dirujuk sebagai NiV-MIX; yang satu lagi ialah kaedah percikan berjujukan, dan sampel dirujuk sebagai NiV-SP. Butiran sintesis disediakan dalam bahagian Kaedah. Pemetaan SEM-EDS menunjukkan bahawa V berjaya diubah suai pada permukaan Ni(OH)2-NS kedua-dua sampel (Rajah Tambahan 14). Keputusan elektrolisis menunjukkan bahawa pada 1.8 VRHE, kecekapan AA pada elektrod NiV-MIX dan NiV-SP masing-masing adalah 78% dan 79%, kedua-duanya menunjukkan kecekapan yang lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (51%). Selain itu, OER pada elektrod NiV-MIX dan NiV-SP telah ditindas (FE O2: masing-masing 7% dan 2%) berbanding Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Keputusan ini mengesahkan kesan positif pengubahsuaian V dalam Ni(OH)2 terhadap penindasan OER (Rajah Tambahan 14). Walau bagaimanapun, kestabilan pemangkin telah terjejas, yang dicerminkan oleh penurunan FE AA pada NiV-MIX kepada 45% dan pada NiV-SP kepada 35% selepas tujuh kitaran COR, yang menunjukkan keperluan untuk menerima pakai kaedah yang sesuai untuk menstabilkan spesies V, seperti pengubahsuaian V dalam kekisi Ni(OH)2 dalam NiV-LDH-NS, yang merupakan pemangkin utama dalam kajian ini.
Kami juga menilai kestabilan Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan mengenakan COR kepada pelbagai kitaran. Tindak balas dijalankan selama 1 jam setiap kitaran dan elektrolit digantikan selepas setiap kitaran. Selepas kitaran ke-7, prestasi FE dan AA pada Ni(OH)2-NS menurun masing-masing sebanyak 50% dan 60%, manakala peningkatan OER diperhatikan (Rajah 2i, j). Selepas setiap kitaran, kami menganalisis lengkung voltametri kitaran (CV) pemangkin dan memerhatikan bahawa puncak pengoksidaan Ni2+ secara beransur-ansur menurun, menunjukkan penurunan dalam keupayaan redoks Ni (Rajah Tambahan 15a–c). Seiring dengan peningkatan kepekatan kation Ni dalam elektrolit semasa elektrolisis (Rajah Tambahan 15d), kami mengaitkan degradasi prestasi (penurunan produktiviti FE dan AA) dengan pelarutan Ni daripada pemangkin, mengakibatkan pendedahan substrat berbuih Ni yang lebih besar yang mempamerkan aktiviti OER. Sebaliknya, NiV-LDH-NS memperlahankan penurunan produktiviti FE dan AA kepada 10% (Rajah 2i, j), menunjukkan bahawa pengubahsuaian V berkesan menghalang pelindian Ni (Rajah Tambahan 15d). Untuk memahami kestabilan pengubahsuaian V yang dipertingkatkan, kami menjalankan pengiraan teori. Menurut literatur terdahulu34,35, perubahan entalpi proses penyahlogaman atom logam pada permukaan aktif pemangkin boleh digunakan sebagai deskriptor yang munasabah untuk menilai kestabilan pemangkin. Oleh itu, perubahan entalpi proses penyahlogaman atom Ni pada permukaan (100) Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS yang dibina semula (masing-masing NiOOH dan NiVOOH) telah dianggarkan (butiran pembinaan model diterangkan dalam Nota Tambahan 2 dan Rajah Tambahan 16). Proses penyahlogaman Ni daripada NiOOH dan NiVOOH telah digambarkan (Rajah Tambahan 17). Kos tenaga penyahlogaman Ni pada NiVOOH (0.0325 eV) adalah lebih tinggi daripada NiOOH (0.0005 eV), menunjukkan bahawa pengubahsuaian V meningkatkan kestabilan NiOOH.
Untuk mengesahkan kesan perencatan OER pada NiV-LDH-NS, terutamanya pada potensi anodik yang tinggi, spektrometri jisim elektrokimia pembezaan (DEMS) telah dilakukan untuk mengkaji pembentukan O2 yang bergantung kepada potensi pada sampel yang berbeza. Keputusan menunjukkan bahawa tanpa sikloheksanon, O2 pada NiV-LDH-NS muncul pada potensi awal 1.53 VRHE, yang sedikit lebih rendah daripada O2 pada Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Rajah Tambahan 18). Keputusan ini menunjukkan bahawa perencatan OER NiV-LDH-NS semasa COR mungkin bukan disebabkan oleh aktiviti OER intrinsiknya yang rendah, yang konsisten dengan ketumpatan arus yang sedikit lebih tinggi dalam lengkung voltametri sapuan linear (LSV) pada NiV-LDH-NS berbanding pada Ni(OH)2-NS tanpa sikloheksanon (Rajah Tambahan 19). Selepas pengenalan sikloheksanon, evolusi O2 yang tertangguh (mungkin disebabkan oleh kelebihan termodinamik COR) menjelaskan FE AA yang tinggi di kawasan berpotensi rendah. Lebih penting lagi, potensi permulaan OER pada NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) adalah lebih tertangguh berbanding Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), yang konsisten dengan FE AA yang tinggi dan FE O2 yang rendah pada NiV-LDH-NS pada potensi yang lebih positif (Rajah 2c).
Untuk lebih memahami kesan penggalak pengubahsuaian V, kami menganalisis kinetik tindak balas OER dan COR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan mengukur cerun Tafel mereka. Perlu diingatkan bahawa ketumpatan arus di kawasan Tafel adalah disebabkan oleh pengoksidaan Ni2+ kepada Ni3+ semasa ujian LSV daripada potensi rendah kepada potensi tinggi. Untuk mengurangkan kesan pengoksidaan Ni2+ pada pengukuran cerun COR Tafel, kami terlebih dahulu mengoksidakan pemangkin pada 1.8 VRHE selama 10 minit dan kemudian menjalankan ujian LSV dalam mod imbasan terbalik, iaitu, daripada potensi tinggi kepada potensi rendah (Rajah Tambahan 20). Lengkung LSV asal telah dibetulkan dengan pampasan iR 100% untuk mendapatkan cerun Tafel. Dalam ketiadaan sikloheksanon, cerun Tafel NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) adalah lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), menunjukkan bahawa kinetik OER boleh dipertingkatkan melalui pengubahsuaian V (Rajah Tambahan 20c). Selepas pengenalan sikloheksanon, cerun Tafel NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) adalah lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), menunjukkan bahawa pengubahsuaian V mempunyai kesan kinetik yang lebih jelas pada COR berbanding dengan OER (Rajah Tambahan 20d). Keputusan ini menunjukkan bahawa walaupun pengubahsuaian V menggalakkan OER sehingga tahap tertentu, ia mempercepatkan kinetik COR dengan ketara, mengakibatkan peningkatan FE AA.
Untuk memahami kesan penggalak pengubahsuaian V di atas terhadap prestasi FE dan AA, kami menumpukan pada kajian mekanisme. Beberapa laporan terdahulu telah menunjukkan bahawa pengubahsuaian heteroatom boleh mengurangkan kekristalan pemangkin dan meningkatkan luas permukaan aktif secara elektrokimia (EAS), sekali gus meningkatkan bilangan tapak aktif dan seterusnya meningkatkan aktiviti pemangkin36,37. Untuk menyiasat kemungkinan ini, kami menjalankan pengukuran ECSA sebelum dan selepas pengaktifan elektrokimia, dan keputusan menunjukkan bahawa ECSA Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS adalah setanding (Rajah Tambahan 21), tidak termasuk pengaruh ketumpatan tapak aktif selepas pengubahsuaian V terhadap peningkatan pemangkin.
Menurut pengetahuan umum, dalam elektrooksidasi alkohol atau substrat nukleofilik lain yang dimangkin oleh Ni(OH)2, Ni(OH)2 mula-mula kehilangan elektron dan proton dan kemudian diturunkan kepada NiOOH melalui langkah elektrokimia pada potensi anodik tertentu38,39,40,41. NiOOH yang terbentuk kemudiannya bertindak sebagai spesies COR aktif sebenar untuk mengabstrak hidrogen dan elektron daripada substrat nukleofilik melalui langkah kimia untuk membentuk produk teroksida20,41. Walau bagaimanapun, baru-baru ini telah dilaporkan bahawa walaupun penurunan kepada NiOOH mungkin berfungsi sebagai langkah penentu kadar (RDS) untuk elektrooksidasi alkohol pada Ni(OH)2, seperti yang dicadangkan dalam kesusasteraan terkini, pengoksidaan alkohol Ni3+ mungkin merupakan proses spontan melalui pemindahan elektron bukan redoks melalui orbital kosong Ni3+41,42. Diinspirasikan oleh kajian mekanistik yang dilaporkan dalam literatur yang sama, kami menggunakan garam disodium dimetilglioksima oktahidrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) sebagai molekul prob untuk menangkap in situ sebarang pembentukan Ni2+ yang terhasil daripada pengurangan Ni3+ semasa COR (Rajah Tambahan 22 dan Nota Tambahan 3). Keputusan menunjukkan pembentukan Ni2+, mengesahkan bahawa pengurangan kimia NiOOH dan elektrooksidasi Ni(OH)2 berlaku serentak semasa proses COR. Oleh itu, aktiviti pemangkinan mungkin bergantung dengan ketara pada kinetik pengurangan Ni(OH)2 kepada NiOOH. Berdasarkan prinsip ini, kami seterusnya menyiasat sama ada pengubahsuaian V akan mempercepatkan pengurangan Ni(OH)2 dan seterusnya meningkatkan COR.
Kami mula-mula menggunakan teknik Raman in situ untuk menunjukkan bahawa NiOOH ialah fasa aktif untuk COR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan memerhatikan pembentukan NiOOH pada potensi positif dan penggunaannya seterusnya selepas pengenalan sikloheksanon, berikutan proses "elektrokimia-kimia" yang dinyatakan di atas (Rajah 3a). Tambahan pula, kereaktifan NiV-LDH-NS yang dibina semula melebihi Ni(OH)2-NS, seperti yang dibuktikan oleh kehilangan isyarat Raman Ni3+–O yang dipercepatkan. Kami kemudian menunjukkan bahawa NiV-LDH-NS mempamerkan potensi yang kurang positif untuk pembentukan NiOOH berbanding Ni(OH)2-NS dengan kehadiran atau ketiadaan sikloheksanon (Rajah 3b, c dan Rajah Tambahan 4c, d). Terutamanya, prestasi OER NiV-LDH-NS yang unggul menghasilkan lebih banyak gelembung yang melekat pada kanta hadapan objektif pengukuran Raman, yang menyebabkan puncak Raman pada 1.55 VRHE hilang (Rajah Tambahan 4d). Menurut keputusan DEMS (Rajah Tambahan 18), ketumpatan arus pada potensi rendah (VRHE < 1.58 untuk Ni(OH)2-NS dan VRHE < 1.53 untuk NiV-LDH-NS) adalah disebabkan terutamanya oleh pembinaan semula ion Ni2+ dan bukannya OER tanpa sikloheksanona. Oleh itu, puncak pengoksidaan Ni2+ dalam lengkung LSV adalah lebih kuat daripada NiV-LDH-NS, menunjukkan bahawa pengubahsuaian V memberikan NiV-LDH-NS keupayaan pembentukan semula yang dipertingkatkan (lihat Rajah Tambahan 19 untuk analisis terperinci).
a Spektrum Raman in situ bagi Ni(OH)2-NS (kiri) dan NiV-LDH-NS (kanan) di bawah keadaan OCP selepas prapengoksidaan pada 1.5 VRHE dalam 0.5 M KOH dan 0.4 M sikloheksanon selama 60 s. b Spektrum Raman in situ bagi Ni(OH)2-NS dan c NiV-LDH-NS dalam 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksanon pada potensi yang berbeza. d Spektrum XANES in situ bagi Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada Ni K-edge dalam 0.5 M KOH dan e 0.5 M KOH dan 0.4 M sikloheksanon. Sisipan menunjukkan kawasan spektrum yang diperbesarkan antara 8342 dan 8446 eV. f Keadaan valens bagi Ni dalam Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada potensi yang berbeza. g Spektrum Ni EXAFS in situ bagi NiV-LDH-NS sebelum dan selepas penyisipan sikloheksanon pada potensi yang berbeza. h Model teori Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Atas: Pada Ni(OH)2-NS, pembentukan semula yang perlahan daripada Ni(OH)2-NS kepada NiOOH bertindak sebagai RDS, manakala sikloheksanon mengurangkan spesies Ni valensi tinggi melalui langkah kimia untuk mengekalkan keadaan Ni valensi rendah bagi menghasilkan AA. Bawah: Pada NiV-LDH-NS, langkah pembentukan semula difasilitasi oleh pengubahsuaian V, mengakibatkan pemindahan RDS daripada langkah pembentukan semula kepada langkah kimia. i Tenaga bebas Gibbs berubah apabila pembinaan semula Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Data mentah untuk aj dan i disediakan dalam fail data mentah.
Untuk mengkaji evolusi struktur atom dan elektronik semasa pengurangan pemangkin, kami menjalankan eksperimen spektroskopi penyerapan sinar-X (XAS) in situ, yang menyediakan alat yang berkuasa untuk menyiasat dinamik spesies Ni dalam tiga langkah berturut-turut: OER, suntikan sikloheksanon, dan COR pada potensi litar terbuka (OCP). Rajah menunjukkan spektrum XANES K-edge bagi Ni dengan potensi yang semakin meningkat sebelum dan selepas suntikan sikloheksanon (Rajah 3d, e). Pada potensi yang sama, tenaga pinggir penyerapan NiV-LDH-NS adalah jauh lebih positif daripada Ni(OH)2-NS (Rajah 3d, e, sisipan). Valens purata Ni di bawah setiap keadaan dianggarkan melalui padanan gabungan linear spektrum XANES dan regresi anjakan tenaga penyerapan K-edge Ni (Rajah 3f), dengan spektrum rujukan diambil daripada literatur yang diterbitkan (Rajah Tambahan 23)43.
Dalam langkah pertama (sebelum pengenalan sikloheksanon, sepadan dengan proses OER; Rajah 3f, kiri), pada potensi mangkin yang tidak dibina semula (<1.3 VRHE), keadaan valens Ni dalam NiV-LDH-NS (+1.83) adalah sedikit lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (+1.97), yang boleh dikaitkan dengan pemindahan elektron dari V ke Ni, selaras dengan keputusan XPS yang dinyatakan di atas (Rajah 2f). Apabila potensi melebihi titik penurunan (1.5 VRHE), keadaan valens Ni dalam NiV-LDH-NS (+3.28) menunjukkan peningkatan yang lebih jelas berbanding dengan Ni(OH)2-NS (+2.49). Pada potensi yang lebih tinggi (1.8 VRHE), keadaan valens zarah Ni yang diperoleh pada NiV-LDH-NS (+3.64) adalah lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (+3.47). Menurut laporan terbaru, proses ini sepadan dengan pembentukan spesies Ni4+ valensi tinggi dalam struktur Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ialah spesies campuran Ni3+ dan Ni4+), yang sebelum ini telah menunjukkan peningkatan aktiviti pemangkin dalam penyahhidrogenan alkohol38,39,44. Oleh itu, prestasi unggul NiV-LDH-NS dalam COR mungkin disebabkan oleh peningkatan kebolehurangan untuk membentuk spesies Ni valensi tinggi yang aktif secara pemangkin.
Dalam langkah kedua (pengenalan sikloheksanona selepas pembukaan cincin, Rajah 3f), keadaan valens Ni pada kedua-dua mangkin menurun dengan ketara, yang sepadan dengan proses penurunan Ni3+xOOH1-x oleh sikloheksanona, yang konsisten dengan keputusan spektroskopi Raman in situ (Rajah 3a), dan keadaan valens Ni hampir pulih kepada keadaan awal (langkah pertama pada potensi rendah), menunjukkan kebolehbalikan proses redoks Ni kepada Ni3+xOOH1-x.
Dalam langkah ketiga (proses COR) pada potensi COR (1.5 dan 1.8 VRHE; Rajah 3f, kanan), keadaan valens Ni dalam Ni(OH)2-NS hanya meningkat sedikit (+2.16 dan +2.40), yang jauh lebih rendah berbanding pada potensi yang sama dalam langkah pertama (+2.49 dan +3.47). Keputusan ini menunjukkan bahawa selepas suntikan sikloheksanon, COR dihadkan secara kinetik oleh pengoksidaan Ni2+ yang perlahan kepada Ni3+x (iaitu, pembinaan semula Ni) dan bukannya oleh langkah kimia antara NiOOH dan sikloheksanon pada Ni(OH)2-NS, yang meninggalkan Ni dalam keadaan valens rendah. Oleh itu, kami menyimpulkan bahawa pembinaan semula Ni boleh berfungsi sebagai RDS dalam proses COR pada Ni(OH)2-NS. Sebaliknya, NiV-LDH-NS mengekalkan valens spesies Ni yang agak tinggi (>3) semasa proses COR, dan valens menurun jauh lebih sedikit (kurang daripada 0.2) berbanding langkah pertama pada potensi yang sama (1.65 dan 1.8 VRHE), menunjukkan bahawa pengubahsuaian V secara kinetik menggalakkan pengoksidaan Ni2+ kepada Ni3+x, menjadikan proses penurunan Ni lebih cepat daripada langkah kimia penurunan sikloheksanon. Keputusan struktur halus penyerapan sinar-X yang diperluas (EXAFS) juga mendedahkan transformasi lengkap ikatan Ni–O (daripada 1.6 kepada 1.4 Å) dan Ni–Ni(V) (daripada 2.8 kepada 2.4 Å) dengan kehadiran sikloheksanon. Ini selaras dengan pembinaan semula fasa Ni(OH)2 kepada fasa NiOOH dan penurunan kimia fasa NiOOH oleh sikloheksanon (Rajah 3g). Walau bagaimanapun, sikloheksanona menghalang kinetik pengurangan Ni(OH)2-NS dengan ketara (lihat Nota Tambahan 4 dan Rajah Tambahan 24 untuk maklumat lanjut).
Secara keseluruhan, pada Ni(OH)2-NS (Rajah 3h, atas), langkah penurunan perlahan daripada fasa Ni(OH)2 kepada fasa NiOOH mungkin berfungsi sebagai RDS bagi keseluruhan proses COR dan bukannya langkah kimia pembentukan AA daripada sikloheksanon semasa penurunan kimia NiOOH. Pada NiV-LDH-NS (Rajah 3h, bawah), pengubahsuaian V meningkatkan kinetik pengoksidaan Ni2+ kepada Ni3+x, sekali gus mempercepatkan pembentukan NiVOOH (dan bukannya penggunaan melalui penurunan kimia), yang mengalihkan RDS ke arah langkah kimia. Untuk memahami pembinaan semula Ni yang disebabkan oleh pengubahsuaian V, kami melakukan pengiraan teori selanjutnya. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3h, kami mensimulasikan proses pembinaan semula Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS. Kumpulan hidroksil kekisi pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dinyahprotonasi dengan mengekstrak OH- dalam elektrolit untuk membentuk oksigen kekisi kekurangan elektron. Tindak balas kimia yang sepadan adalah seperti berikut:
Perubahan tenaga bebas Gibbs bagi pembinaan semula telah dikira (Rajah 3i), dan NiV-LDH-NS (0.81 eV) menunjukkan perubahan tenaga bebas Gibbs yang jauh lebih kecil daripada Ni(OH)2-NS (1.66 eV), menunjukkan bahawa pengubahsuaian V mengurangkan voltan yang diperlukan untuk pembinaan semula Ni. Kami percaya bahawa menggalakkan pembinaan semula boleh menurunkan penghalang tenaga keseluruhan COR (lihat kajian mekanisme tindak balas di bawah untuk butiran), sekali gus mempercepatkan tindak balas pada ketumpatan arus yang lebih tinggi.
Analisis di atas menunjukkan bahawa pengubahsuaian V menyebabkan penyusunan semula fasa Ni(OH)2 yang pesat, sekali gus meningkatkan kadar tindak balas dan seterusnya, ketumpatan arus COR. Walau bagaimanapun, tapak Ni3+x juga boleh menggalakkan aktiviti OER. Daripada lengkung LSV tanpa sikloheksanona, jelas bahawa ketumpatan arus NiV-LDH-NS adalah lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS (Rajah Tambahan 19), yang menyebabkan tindak balas COR dan OER membentuk tindak balas kompetitif. Oleh itu, FE AA yang jauh lebih tinggi daripada NiV-LDH-NS tidak dapat dijelaskan sepenuhnya oleh pengubahsuaian V yang menggalakkan penyusunan semula fasa.
Secara amnya diterima bahawa dalam media alkali, tindak balas elektrooksidasi substrat nukleofilik biasanya mengikuti model Langmuir–Hinshelwood (LH). Secara khususnya, substrat dan anion OH− diserap secara kompetitif pada permukaan pemangkin, dan OH− yang terserap dioksidakan kepada kumpulan hidroksil aktif (OH*), yang berfungsi sebagai elektrofil untuk pengoksidaan nukleofil, satu mekanisme yang telah ditunjukkan sebelum ini melalui data eksperimen dan/atau pengiraan teori45,46,47. Oleh itu, kepekatan bahan tindak balas dan nisbahnya (substrat organik dan OH−) boleh mengawal liputan bahan tindak balas pada permukaan pemangkin, sekali gus mempengaruhi FE dan hasil produk sasaran14,48,49,50. Dalam kes kami, kami membuat hipotesis bahawa liputan permukaan sikloheksanon yang tinggi dalam NiV-LDH-NS memihak kepada proses COR, dan sebaliknya, liputan permukaan sikloheksanon yang rendah dalam Ni(OH)2-NS memihak kepada proses OER.
Untuk menguji hipotesis di atas, kami mula-mula menjalankan dua siri eksperimen yang berkaitan dengan kepekatan bahan tindak balas (C, sikloheksanon, dan COH−). Eksperimen pertama dijalankan dengan elektrolisis pada potensi malar (1.8 VRHE) pada pemangkin Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dengan kandungan sikloheksanon C yang berbeza (0.05 ~ 0.45 M) dan kandungan COH− tetap (0.5 M). Kemudian, produktiviti FE dan AA dikira. Bagi pemangkin NiV-LDH-NS, hubungan antara hasil AA dan sikloheksanon C menunjukkan lengkung "jenis gunung berapi" yang tipikal dalam mod LH (Rajah 4a), menunjukkan bahawa liputan sikloheksanon yang tinggi bersaing dengan penjerapan OH−. Manakala bagi Ni(OH)2-NS, hasil AA meningkat secara monotonik dengan peningkatan C sikloheksanon daripada 0.05 kepada 0.45 M, menunjukkan bahawa walaupun kepekatan pukal sikloheksanon adalah tinggi (0.45 M), liputan permukaannya masih agak rendah. Di samping itu, dengan peningkatan COH− kepada 1.5 M, lengkung "jenis gunung berapi" diperhatikan pada Ni(OH)2-NS bergantung pada C sikloheksanon, dan titik infleksi prestasi tertangguh berbanding dengan NiV-LDH-NS, seterusnya membuktikan penjerapan sikloheksanon yang lemah pada Ni(OH)2-NS (Rajah Tambahan 25a dan Nota 5). Di samping itu, FE AA pada NiV-LDH-NS sangat sensitif terhadap C-sikloheksanon dan meningkat dengan cepat kepada lebih daripada 80% apabila C-sikloheksanon ditingkatkan daripada 0.05 M kepada 0.3 M, menunjukkan bahawa sikloheksanon mudah diperkayakan pada NiV-LDH-NS (Rajah 4b). Sebaliknya, peningkatan kepekatan C-sikloheksanon tidak menghalang OER pada Ni(OH)2-NS dengan ketara, yang mungkin disebabkan oleh penjerapan sikloheksanon yang tidak mencukupi. Sebaliknya, penyiasatan lanjut tentang pergantungan COH− pada kecekapan pemangkinan juga mengesahkan bahawa penjerapan sikloheksanon telah bertambah baik berbanding dengan NiV-LDH-NS, yang boleh bertolak ansur dengan COH− yang lebih tinggi semasa proses COR tanpa mengurangkan FE AA (Rajah Tambahan 25b, c dan Nota 5).
Produktiviti AA dan EF bagi b Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada sikloheksanona dengan C berbeza dalam 0.5 M KOH. c Tenaga penjerapan sikloheksanona pada NiOOH dan NiVOOH. d FE bagi AA pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dalam 0.5 M KOH dan 0.4 M sikloheksanona pada 1.80 VRHE menggunakan strategi potensi tak selanjar dan malar. Bar ralat mewakili sisihan piawai bagi tiga ukuran bebas menggunakan sampel yang sama dan berada dalam lingkungan 10%. e Atas: Pada Ni(OH)2-NS, sikloheksanona dengan luas permukaan C yang rendah diserap secara lemah oleh sikloheksanona, mengakibatkan persaingan yang kuat untuk OER. Bawah: Pada NiV-LDH-NS, kepekatan luas permukaan sikloheksanona C yang tinggi diperhatikan dengan peningkatan penjerapan sikloheksanona, mengakibatkan penindasan OER. Data mentah untuk a–d disediakan dalam fail data mentah.
Untuk menguji penjerapan sikloheksanon yang dipertingkatkan pada NiV-LDH-NS, kami menggunakan mikroimbangan kristal kuarza bergandingan elektrokimia (E-QCM) untuk memantau perubahan jisim spesies yang terserap dalam masa nyata. Keputusan menunjukkan bahawa kapasiti penjerapan awal sikloheksanon pada NiV-LDH-NS adalah 1.6 kali lebih besar daripada pada Ni(OH)2-NS dalam keadaan OCP, dan perbezaan dalam kapasiti penjerapan ini terus meningkat apabila potensi meningkat kepada 1.5 VRHE (Rajah Tambahan 26). Pengiraan DFT terkutub spin telah dilakukan untuk mengkaji kelakuan penjerapan sikloheksanon pada NiOOH dan NiVOOH (Rajah 4c). Sikloheksanona menjerap pada pusat Ni pada NiOOH dengan tenaga penjerapan (Eads) sebanyak -0.57 eV, manakala sikloheksanona boleh menjerap sama ada pada pusat Ni atau pusat V pada NiVOOH, di mana pusat V memberikan Eads yang jauh lebih rendah (-0.69 eV), selaras dengan penjerapan sikloheksanona yang lebih kuat pada NiVOOH.
Untuk mengesahkan lagi bahawa penjerapan sikloheksanon yang dipertingkatkan boleh menggalakkan pembentukan AA dan menghalang OER, kami menggunakan strategi potensi tak selanjar untuk memperkayakan sikloheksanon pada permukaan pemangkin (untuk Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS), yang diilhamkan oleh laporan terdahulu. 51, 52 Secara khususnya, kami menggunakan potensi 1.8 VRHE kepada COR, kemudian menukarnya kepada keadaan OCP, dan kemudian menukarnya kembali kepada 1.8 VRHE. Dalam kes ini, sikloheksanon boleh terkumpul pada permukaan pemangkin dalam keadaan OCP antara elektrolisis (lihat bahagian Kaedah untuk prosedur terperinci). Keputusan menunjukkan bahawa untuk Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS, penggunaan elektrolisis potensi tak selanjar meningkatkan prestasi pemangkinan berbanding elektrolisis potensi malar (Rajah 4d). Terutamanya, Ni(OH)2-NS menunjukkan peningkatan yang lebih ketara dalam COR (AA FE: daripada 51% kepada 82%) dan penindasan OER (O2 FE: daripada 27% kepada 4%) berbanding NiV-LDH-NS, yang disebabkan oleh fakta bahawa pengumpulan sikloheksanon boleh diperbaiki ke tahap yang lebih tinggi pada mangkin dengan kapasiti penjerapan yang lebih lemah (iaitu, Ni(OH)2-NS) melalui elektrolisis keupayaan sekejap-sekejap.
Secara keseluruhan, perencatan OER pada NiV-LDH-NS boleh dikaitkan dengan peningkatan penjerapan sikloheksanon (Rajah 4e). Pada Ni(OH)2-NS (Rajah 4e, atas), penjerapan sikloheksanon yang lemah mengakibatkan liputan sikloheksanon yang agak rendah dan liputan OH* yang agak tinggi pada permukaan pemangkin. Oleh itu, spesies OH* yang berlebihan akan menyebabkan persaingan yang sengit untuk OER dan mengurangkan FE AA. Sebaliknya, pada NiV-LDH-NS (Rajah 4e, bawah), pengubahsuaian V meningkatkan kapasiti penjerapan sikloheksanon, sekali gus meningkatkan permukaan C sikloheksanon dan menggunakan spesies OH* yang terserap dengan berkesan untuk COR, menggalakkan pembentukan AA dan menghalang OER.
Selain mengkaji kesan pengubahsuaian V terhadap pembinaan semula spesies Ni dan penjerapan sikloheksanon, kami juga mengkaji sama ada V mengubah laluan pembentukan AA daripada COR. Beberapa laluan COR yang berbeza telah dicadangkan dalam literatur, dan kami menganalisis kemungkinannya dalam sistem tindak balas kami (lihat Rajah Tambahan 27 dan Nota Tambahan 6 untuk maklumat lanjut)13,14,26. Pertama, telah dilaporkan bahawa langkah pertama laluan COR mungkin melibatkan pengoksidaan awal sikloheksanon untuk membentuk perantaraan utama 2-hidroksisikloheksanon (2)13,14. Untuk mengesahkan proses tersebut, kami menggunakan 5,5-dimetil-1-pirolidina N-oksida (DMPO) untuk memerangkap perantaraan aktif yang terserap pada permukaan pemangkin dan mengkaji EPR. Keputusan EPR mendedahkan kehadiran radikal berpusat C (R) dan radikal hidroksil (OH) pada kedua-dua mangkin semasa proses COR, menunjukkan bahawa dehidrogenasi Cα − H sikloheksanon membentuk radikal enolat perantaraan (1), yang kemudiannya dioksidakan lagi oleh OH* untuk membentuk 2 (Rajah 5a dan Rajah Tambahan 28). Walaupun perantaraan yang sama dikenal pasti pada kedua-dua mangkin, pecahan luas isyarat R pada NiV-LDH-NS adalah agak lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS, yang mungkin disebabkan oleh kapasiti penjerapan sikloheksanon yang dipertingkatkan (Jadual Tambahan 3 dan Nota 7). Kami selanjutnya menggunakan 2 dan 1,2-sikloheksanediona (3) sebagai bahan tindak balas permulaan untuk elektrolisis untuk menguji sama ada V akan mengubah langkah pengoksidaan berikutnya. Keputusan elektrolisis bagi perantaraan berpotensi (2 dan 3) pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS menunjukkan selektiviti produk yang setanding, menunjukkan bahawa tindak balas COR pada Ni(OH)2-NS atau NiV-LDH-NS berlaku melalui laluan yang serupa (Rajah 5b). Selain itu, AA merupakan produk utama hanya apabila 2 digunakan sebagai bahan tindak balas, menunjukkan bahawa AA diperoleh melalui proses pengoksidaan langsung melalui pembelahan ikatan Cα − Cβ bagi 2 dan bukannya pengoksidaan seterusnya kepada 3 pada kedua-dua pemangkin, kerana ia terutamanya ditukar kepada GA apabila 3 digunakan sebagai bahan tindak balas permulaan (Rajah Tambahan 29, 30).
Isyarat EPR NiV-LDH-NS dalam 0.5 M KOH + 0.4 M sikloheksana. b Keputusan analisis elektrokatalitik 2-hidroksisikloheksana (2) dan 1,2-sikloheksanadiona (3). Elektrolisis dijalankan dalam 0.5 M KOH dan 0.1 M 2 atau 3 pada 1.8 VRE selama satu jam. Bar ralat mewakili sisihan piawai dua ukuran bebas menggunakan mangkin yang sama. c Laluan tindak balas COR yang dicadangkan pada dua mangkin. d Ilustrasi skematik laluan COR pada Ni(OH) 2-NS (kiri) dan d NiV-LDH-NS (kanan). Anak panah merah menunjukkan langkah-langkah yang digalakkan oleh pengubahsuaian V dalam proses COR. Data mentah untuk a dan b disediakan dalam fail data mentah.
Secara keseluruhan, kami menunjukkan bahawa Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS memangkinkan COR melalui laluan yang serupa: sikloheksanon terserap pada permukaan pemangkin, dinyahhidrogenasi dan kehilangan elektron untuk membentuk 1, yang kemudiannya dioksidakan oleh OH* untuk membentuk 2, diikuti dengan transformasi berbilang langkah untuk menghasilkan AA (Rajah 5c). Walau bagaimanapun, apabila sikloheksanon digunakan sebagai bahan tindak balas, persaingan OER hanya diperhatikan pada Ni(OH)2-NS, manakala jumlah oksigen terendah dikumpulkan apabila 2 dan 3 digunakan sebagai bahan tindak balas. Oleh itu, perbezaan yang diperhatikan dalam prestasi pemangkinan mungkin disebabkan oleh perubahan dalam penghalang tenaga RDS dan kapasiti penjerapan sikloheksanon yang disebabkan oleh pengubahsuaian V dan bukannya perubahan dalam laluan tindak balas. Oleh itu, kami menganalisis RDS laluan tindak balas pada kedua-dua pemangkin. Keputusan spektroskopi akustik sinar-X in situ yang dinyatakan di atas menunjukkan bahawa pengubahsuaian V mengalihkan RDS dalam tindak balas COR dari peringkat pembinaan semula ke peringkat kimia, mengekalkan fasa NiOOH dan spesies Ni valensi tinggi utuh pada NiV-LDH-NS (Rajah 3f, Rajah Tambahan 24, dan Nota 4). Kami selanjutnya menganalisis proses tindak balas yang diwakili oleh ketumpatan arus di setiap bahagian kawasan berpotensi yang berbeza semasa pengukuran CV (lihat Rajah Tambahan 31 dan Nota 8 untuk butiran lanjut) dan menjalankan eksperimen pertukaran isotop kinetik H/D, yang secara kolektif menunjukkan bahawa RDS COR pada NiV-LDH-NS melibatkan pembelahan ikatan Cα − H dalam peringkat kimia dan bukannya peringkat pengurangan (lihat Rajah Tambahan 32 dan Nota 8 untuk butiran lanjut).
Berdasarkan analisis di atas, kesan keseluruhan pengubahsuaian V ditunjukkan dalam Rajah 5d. Pemangkin Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS menjalani pembinaan semula permukaan pada potensi anodik yang tinggi dan memangkinkan COR melalui laluan yang serupa. Pada Ni(OH)2-NS (Rajah 5d, kiri), langkah pembinaan semula adalah RDS semasa proses COR; manakala pada NiV-LDH-NS (Rajah 5d, kanan), pengubahsuaian V mempercepatkan proses pembinaan semula dengan ketara dan menukarkan RDS kepada penyahhidrogenan Cα−H sikloheksanon kepada bentuk 1. Di samping itu, penjerapan sikloheksanon berlaku di tapak V dan dipertingkatkan pada NiV-LDH-NS, yang menyumbang kepada penindasan OER.
Memandangkan prestasi elektropemangkinan NiV-LDH-NS yang sangat baik dengan FE yang tinggi dalam julat potensi yang luas, kami mereka bentuk MEA untuk mencapai penghasilan AA yang berterusan. MEA telah dipasang menggunakan NiV-LDH-NS sebagai anod, PtRu/C komersial sebagai katod53 dan membran pertukaran anion (jenis: FAA-3-50) (Rajah 6a dan Rajah Tambahan 33)54. Oleh kerana voltan sel menurun dan FE AA adalah setanding dengan 0.5 M KOH dalam kajian di atas, kepekatan anolit dioptimumkan kepada 1 M KOH (Rajah Tambahan 25c). Lengkung LSV yang direkodkan ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 34, menunjukkan bahawa kecekapan COR NiV-LDH-NS adalah jauh lebih tinggi daripada Ni(OH)2-NS. Untuk menunjukkan keunggulan NiV-LDH-NS, elektrolisis arus malar telah dijalankan dengan ketumpatan arus langkah antara 50 hingga 500 mA cm−2 dan voltan sel yang sepadan telah direkodkan. Keputusan menunjukkan bahawa NiV-LDH-NS mempamerkan voltan sel 1.76 V pada ketumpatan arus 300 mA cm−2, iaitu kira-kira 16% lebih rendah daripada Ni(OH)2-NS (2.09 V), menunjukkan kecekapan tenaganya yang lebih tinggi dalam pengeluaran AA (Rajah 6b).
Gambarajah skematik bateri aliran. b Voltan sel tanpa pampasan iR pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS dalam 1 M KOH dan 0.4 M sikloheksanon pada ketumpatan arus yang berbeza. c AA dan hasil FE pada Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS pada ketumpatan arus yang berbeza. Bar ralat mewakili sisihan piawai dua ukuran bebas menggunakan pemangkin yang sama. d Perbandingan prestasi pemangkinan kerja kami dengan sistem bateri aliran lain yang dilaporkan14,17,19. Parameter tindak balas dan ciri tindak balas disenaraikan secara terperinci dalam Jadual Tambahan 2. e Voltan sel dan FE AA pada NiV-LDH-NS pada 200 dan 300 mA cm−2 dalam ujian jangka panjang, masing-masing. Data mentah untuk be disediakan sebagai fail data mentah.
Sementara itu, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6c, NiV-LDH-NS pada asasnya mengekalkan FE yang baik (83% hingga 61%) pada ketumpatan arus yang lebih tinggi (200 hingga 500 mA cm-2), sekali gus meningkatkan produktiviti AA (1031 hingga 1900 μmol cm-2 h-1). Sementara itu, hanya 0.8% anion asid adipik diperhatikan dalam petak katod selepas elektrolisis, menunjukkan bahawa peralihan sikloheksanona tidak ketara dalam kes kami (Rajah Tambahan 35). Sebaliknya, dengan kadar peningkatan ketumpatan arus yang sama, FE AA pada Ni(OH)2-NS menurun daripada 61% kepada 34%, yang menjadikannya sukar untuk meningkatkan produktiviti AA (762 hingga 1050 μmol cm-2 h-1). Khususnya, prestasi AA sedikit menurun disebabkan oleh persaingan yang kuat daripada OER, dan dengan itu FE AA menurun secara mendadak dengan peningkatan ketumpatan arus (daripada 200 kepada 250 mA cm−2, Rajah Tambahan 5). Setahu kami, keputusan pemangkinan menggunakan MEA dengan pemangkin NiV-LDH-NS jauh melebihi prestasi reaktor aliran yang dilaporkan sebelum ini dengan pemangkin berasaskan Ni (Jadual Tambahan 2). Selain itu, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6d, NiV-LDH-NS menunjukkan kelebihan yang ketara dari segi ketumpatan arus, voltan sel dan FE AA berbanding dengan pemangkin berasaskan Ko yang berprestasi terbaik, iaitu, Co3O4 yang disokong grafena (Co3O4/GDY)17. Di samping itu, kami menilai penggunaan tenaga pengeluaran AA dan menunjukkan bahawa penggunaan AA adalah sangat rendah, hanya 2.4 W h gAA-1 pada ketumpatan arus 300 mA cm-2 dan voltan sel 1.76 V (pengiraan terperinci disediakan dalam Nota Tambahan 1). Berbanding dengan keputusan terbaik 4.1 W h gAA-1 untuk Co3O4/GDY yang dilaporkan sebelum ini, penggunaan tenaga untuk pengeluaran AA dalam kajian kami telah dikurangkan sebanyak 42% dan produktiviti telah meningkat sebanyak 4 kali ganda (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Kestabilan pemangkin NiV-LDH-NS untuk penghasilan AA jangka panjang dalam MEA dinilai pada ketumpatan arus masing-masing 200 dan 300 mA cm-2 (Rajah 6e). Oleh kerana OH− digunakan lebih cepat pada ketumpatan arus yang lebih tinggi, kadar pembaharuan elektrolit pada 300 mA cm-2 adalah lebih tinggi daripada pada 200 mA cm-2 (lihat subseksyen “Pengukuran elektrokimia” untuk butiran). Pada ketumpatan arus 200 mA cm-2, purata kecekapan COR adalah 93% dalam 6 jam pertama, kemudian menurun sedikit kepada 81% selepas 60 jam, manakala voltan sel meningkat sedikit sebanyak 7% (daripada 1.62 V kepada 1.73 V), menunjukkan kestabilan yang baik. Dengan ketumpatan arus meningkat kepada 300 mA cm−2, kecekapan AA kekal hampir tidak berubah (menurun daripada 85% kepada 72%), tetapi voltan sel meningkat dengan ketara (daripada 1.71 kepada 2.09 V, bersamaan dengan 22%) semasa ujian 46 jam (Rajah 6e). Kami membuat spekulasi bahawa sebab utama penurunan prestasi adalah kakisan membran pertukaran anion (AEM) oleh sikloheksanona, yang membawa kepada peningkatan rintangan dan voltan sel elektrolisis (Rajah Tambahan 36), disertai dengan sedikit kebocoran elektrolit dari anod ke katod, mengakibatkan penurunan isipadu anolit dan keperluan untuk menghentikan elektrolisis. Di samping itu, penurunan FE AA juga boleh disebabkan oleh pelarutan pemangkin, yang menggalakkan pembukaan buih Ni untuk OER. Untuk menunjukkan kesan AEM yang berkarat terhadap degradasi kestabilan pada 300 mA cm−2, kami menggantikannya dengan AEM baharu selepas 46 jam elektrolisis. Seperti yang dijangkakan, kecekapan pemangkinan jelas dipulihkan, dengan voltan sel berkurangan dengan ketara kepada nilai awal (daripada 2.09 kepada 1.71 V) dan kemudian meningkat sedikit semasa 12 jam elektrolisis seterusnya (daripada 1.71 kepada 1.79 V, peningkatan sebanyak 5%; Rajah 6e).
Secara keseluruhan, kami dapat mencapai kestabilan pengeluaran AA berterusan selama 60 jam pada ketumpatan arus 200 mA cm−2, menunjukkan bahawa voltan FE dan sel AA dikekalkan dengan baik. Kami juga mencuba ketumpatan arus yang lebih tinggi iaitu 300 mA cm−2 dan mencapai kestabilan keseluruhan selama 58 jam, menggantikan AEM dengan yang baharu selepas 46 jam. Kajian di atas menunjukkan kestabilan pemangkin dan dengan jelas menunjukkan keperluan untuk pembangunan AEM berkuasa tinggi pada masa hadapan bagi meningkatkan kestabilan jangka panjang MEA untuk pengeluaran AA berterusan pada ketumpatan arus ideal industri.
Berdasarkan prestasi MEA kami, kami mencadangkan proses pengeluaran AA yang lengkap termasuk pemakanan substrat, elektrolisis, peneutralan dan unit pemisahan (Rajah Tambahan 37). Analisis prestasi awal telah dijalankan untuk menilai kebolehlaksanaan ekonomi sistem menggunakan model pengeluaran karboksilat elektrokatalitik elektrolit alkali55. Dalam kes ini, kos termasuk modal, operasi dan bahan (Rajah 7a dan Rajah Tambahan 38), dan hasil datang daripada pengeluaran AA dan H2. Keputusan TEA menunjukkan bahawa di bawah keadaan operasi kami (ketumpatan arus 300 mA cm-2, voltan sel 1.76 V, FE 82%), jumlah kos dan hasil masing-masing ialah US$2429 dan US$2564, yang diterjemahkan kepada keuntungan bersih US$135 setiap tan AA yang dihasilkan (lihat Nota Tambahan 9 untuk butiran).
a Jumlah kos proses elektrokimia AA di bawah senario kes asas dengan FE sebanyak 82%, ketumpatan arus 300 mA cm−2, dan voltan sel sebanyak 1.76 V. Analisis sensitiviti bagi tiga kos kepada ketumpatan arus b FE dan c. Dalam analisis sensitiviti, hanya parameter yang dikaji diubah dan parameter lain dikekalkan malar berdasarkan model TEA. d Kesan FE dan ketumpatan arus yang berbeza terhadap keuntungan elektrosintesis AA dan keuntungan menggunakan Ni(OH)2-NS dan NiV-LDH-NS, dengan mengandaikan bahawa voltan sel dikekalkan malar pada 1.76 V. Data input untuk a–d diberikan dalam fail data mentah.
Berdasarkan premis ini, kami mengkaji dengan lebih lanjut kesan FE dan ketumpatan arus terhadap keuntungan elektrosintesis AA. Kami mendapati bahawa keuntungan sangat sensitif terhadap FE AA, kerana penurunan FE membawa kepada peningkatan kos operasi yang ketara, sekali gus meningkatkan kos keseluruhan dengan ketara (Rajah 7b). Mengenai ketumpatan arus, ketumpatan arus yang lebih tinggi (>200 mA cm-2) membantu mengurangkan kos modal dan kos pembinaan loji, terutamanya dengan meminimumkan kawasan sel elektrolitik, sekali gus menyumbang kepada peningkatan keuntungan (Rajah 7c). Berbanding dengan ketumpatan arus, FE mempunyai impak yang lebih ketara terhadap keuntungan. Dengan mencirikan kesan FE dan ketumpatan arus terhadap keuntungan, kami melihat dengan jelas kepentingan mencapai FE yang tinggi (>60%) pada ketumpatan arus yang berkaitan dengan industri (>200 mA cm-2) untuk memastikan keuntungan. Disebabkan nilai FE AA yang tinggi, sistem tindak balas dengan NiV-LDH-NS sebagai pemangkin kekal baik dalam julat 100–500 mA cm−2 (titik pentagram; Rajah 7d). Walau bagaimanapun, bagi Ni(OH)2-NS, penurunan FE pada ketumpatan arus tinggi (>200 mA cm−2) membawa kepada keputusan yang tidak baik (bulatan; Rajah 7d), yang menonjolkan kepentingan pemangkin dengan FE tinggi pada ketumpatan arus tinggi.
Selain kepentingan pemangkin dalam mengurangkan modal dan kos operasi, penilaian TEA kami menunjukkan bahawa keuntungan boleh dipertingkatkan lagi dalam dua cara. Yang pertama adalah untuk menjual bersama kalium sulfat (K2SO4) di pasaran sebagai hasil sampingan unit peneutralan, tetapi dengan potensi pendapatan sebanyak US$828/t AA-1 (Nota Tambahan 9). Yang kedua adalah untuk mengoptimumkan teknologi pemprosesan, termasuk kitar semula bahan atau pembangunan teknologi pemisahan AA yang lebih kos efektif (alternatif kepada unit peneutralan dan pemisahan). Proses peneutralan asid-bes yang digunakan pada masa ini boleh mengakibatkan kos bahan yang tinggi (yang menyumbang bahagian terbesar pada 85.3%), yang mana 94% adalah disebabkan oleh sikloheksanona dan KOH ($2069/t AA-1; Rajah 7a), tetapi seperti yang dinyatakan di atas, proses ini secara keseluruhannya masih menguntungkan. Kami mencadangkan agar kos bahan dapat dikurangkan lagi dengan kaedah yang lebih maju untuk pemulihan KOH dan sikloheksanona yang tidak bertindak balas, seperti elektrodialisis untuk pemulihan KOH14 sepenuhnya (anggaran kos AS$1073/t AA-1 melalui elektrodialisis; Nota Tambahan 9).
Secara ringkasnya, kami mencapai kecekapan elektrolisis atom aluminium yang tinggi pada ketumpatan arus yang tinggi dengan memperkenalkan V ke dalam nanosheet Ni(OH)2. Di bawah julat potensi yang luas iaitu 1.5–1.9 VRHE dan ketumpatan arus yang tinggi iaitu 170 mA cm−2, AA FE pada NiV-LDH-NS mencapai 83–88%, manakala OER berkesan ditindas kepada 3%. Pengubahsuaian V menggalakkan pengurangan Ni2+ kepada Ni3+x dan meningkatkan penjerapan sikloheksanona. Data eksperimen dan teori menunjukkan bahawa pembinaan semula yang dirangsang meningkatkan ketumpatan arus untuk pengoksidaan sikloheksanona dan mengalihkan RDS COR daripada pembinaan semula kepada dehidrogenasi yang melibatkan pemotongan Cα − H, manakala penjerapan sikloheksanona yang dipertingkatkan menyekat OER. Pembangunan MEA mencapai pengeluaran AA berterusan pada ketumpatan arus perindustrian sebanyak 300 mA cm−2, kecekapan AA rekod sebanyak 82%, dan produktiviti sebanyak 1536 μmol cm−2 h−1. Ujian selama 50 jam menunjukkan bahawa NiV-LDH-NS mempunyai kestabilan yang baik kerana ia boleh mengekalkan AA FE yang tinggi dalam MEA (> 80% selama 60 jam pada 200 mA cm−2; > 70% selama 58 jam pada 300 mA cm−2). Perlu diingatkan bahawa terdapat keperluan untuk membangunkan AEM yang lebih berkuasa untuk mencapai kestabilan jangka panjang pada ketumpatan arus ideal industri. Di samping itu, TEA mengetengahkan kelebihan ekonomi strategi tindak balas untuk pengeluaran AA dan kepentingan pemangkin berprestasi tinggi dan teknologi pemisahan canggih untuk mengurangkan lagi kos.