Terima kasih kerana melayari Nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk hasil terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan versi pelayar anda yang lebih baharu (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, bagi memastikan sokongan berterusan, kami memaparkan laman web ini tanpa penggayaan atau JavaScript.
Pengurangan elektrokimia karbon dioksida kepada asid formik merupakan cara yang menjanjikan untuk meningkatkan penggunaan karbon dioksida dan mempunyai potensi aplikasi sebagai medium penyimpanan hidrogen. Dalam kajian ini, seni bina pemasangan elektrod membran jurang sifar dibangunkan untuk sintesis elektrokimia langsung asid formik daripada karbon dioksida. Kemajuan teknologi utama ialah membran pertukaran kation berlubang, yang, apabila digunakan dalam konfigurasi membran bipolar bias ke hadapan, membolehkan asid formik yang terbentuk pada antara muka membran dialihkan melalui medan aliran anodik dalam kepekatan serendah 0.25 M. Tanpa komponen sandwic tambahan antara anod dan katod, konsep ini bertujuan untuk memanfaatkan bahan bateri sedia ada dan reka bentuk yang biasa dalam sel bahan api dan elektrolisis hidrogen, membolehkan peralihan yang lebih pantas kepada peningkatan skala dan pengkomersialan. Dalam sel 25 cm2, konfigurasi membran pertukaran kation berlubang memberikan kecekapan Faraday >75% untuk asid formik pada <2 V dan 300 mA/cm2. Lebih penting lagi, ujian kestabilan 55 jam pada 200 mA/cm2 menunjukkan kecekapan Faraday dan voltan sel yang stabil. Analisis tekno-ekonomi digunakan untuk menggambarkan cara-cara mencapai pariti kos dengan kaedah pengeluaran asid formik semasa.
Pengurangan elektrokimia karbon dioksida kepada asid formik menggunakan elektrik boleh diperbaharui telah terbukti dapat mengurangkan kos pengeluaran sehingga 75%1 berbanding kaedah berasaskan bahan api fosil tradisional. Seperti yang ditunjukkan dalam literatur2,3, asid formik mempunyai pelbagai aplikasi, daripada cara yang cekap dan ekonomik untuk menyimpan dan mengangkut hidrogen ke bahan suapan untuk industri kimia4,5 atau industri biojisim6. Asid formik juga telah dikenal pasti sebagai bahan suapan untuk penukaran seterusnya kepada perantaraan bahan api jet yang lestari menggunakan kejuruteraan metabolik7,8. Dengan perkembangan ekonomi asid formik1,9, beberapa kerja penyelidikan telah memberi tumpuan kepada pengoptimuman selektiviti pemangkin10,11,12,13,14,15,16. Walau bagaimanapun, banyak usaha terus memberi tumpuan kepada sel-H kecil atau sel aliran cecair yang beroperasi pada ketumpatan arus rendah (<50 mA/cm2). Untuk mengurangkan kos, mencapai pengkomersialan dan meningkatkan penembusan pasaran seterusnya, pengurangan karbon dioksida elektrokimia (CO2R) mesti dilakukan pada ketumpatan arus yang tinggi (≥200 mA/cm2) dan kecekapan Faraday (FE)17 sambil memaksimumkan penggunaan bahan dan menggunakan komponen bateri daripada Teknologi sel bahan api dan elektrolisis air membolehkan peranti CO2R memanfaatkan ekonomi skala18. Di samping itu, untuk meningkatkan utiliti pengeluaran dan mengelakkan pemprosesan hiliran tambahan, asid formik harus digunakan sebagai produk akhir dan bukannya garam format19.
Ke arah ini, usaha baru-baru ini telah dilakukan untuk membangunkan peranti elektrod resapan gas (GDE) berasaskan format/asid formik CO2R yang berkaitan dengan industri. Kajian komprehensif oleh Fernandez-Caso et al.20 meringkaskan semua konfigurasi sel elektrokimia untuk pengurangan CO2 secara berterusan kepada asid formik/format. Secara umum, semua konfigurasi sedia ada boleh dibahagikan kepada tiga kategori utama: 1. Katolit aliran-melalui19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membran tunggal (membran pertukaran kation (CEM)28 atau membran pertukaran anion (AEM)29 dan 3. Konfigurasi sandwic15,30,31,32. Keratan rentas ringkas bagi konfigurasi ini ditunjukkan dalam Rajah 1a. Untuk konfigurasi aliran katolit, ruang elektrolit dicipta di antara membran dan katod GDE. Katolit aliran-melalui digunakan untuk mencipta saluran ion dalam lapisan katod pemangkin33, walaupun keperluannya untuk mengawal selektiviti format masih dibahaskan34. Walau bagaimanapun, konfigurasi ini telah digunakan oleh Chen et al. Menggunakan katod SnO2 pada substrat karbon dengan lapisan katolit setebal 1.27 mm, sehingga 90% FE35 pada 500 mA/cm2 telah dicapai. Gabungan lapisan tebal Lapisan katolit dan membran bipolar bias terbalik (BPM) yang mengehadkan pemindahan ion memberikan voltan operasi 6 V dan kecekapan tenaga sebanyak 15%. Untuk meningkatkan kecekapan tenaga, Li et al., menggunakan konfigurasi CEM tunggal, mencapai FE 29 sebanyak 93.3% pada ketumpatan arus pecahan 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 menggunakan mesin tekan penapis dengan membran CEM tunggal pada ketumpatan arus 45 mA/cm2. Walau bagaimanapun, semua kaedah menghasilkan format dan bukannya produk pilihan, iaitu asid formik. Selain keperluan pemprosesan tambahan, dalam konfigurasi CEM, format seperti KCOOH boleh terkumpul dengan cepat dalam medan GDE dan aliran, menyebabkan sekatan pengangkutan dan akhirnya kegagalan sel.
Perbandingan tiga konfigurasi peranti penukaran CO2R kepada format/asid formik yang paling menonjol dan seni bina yang dicadangkan dalam kajian ini. b Perbandingan jumlah arus dan hasil format/asid formik untuk konfigurasi katolit, konfigurasi sandwic, konfigurasi CEM tunggal dalam literatur (ditunjukkan dalam Jadual Tambahan S1) dan kerja kami. Tanda terbuka menunjukkan penghasilan larutan format, dan tanda pepejal menunjukkan penghasilan asid formik. *Konfigurasi ditunjukkan menggunakan hidrogen pada anod. c Konfigurasi MEA jurang sifar menggunakan membran dwikutub komposit dengan lapisan pertukaran kation berlubang yang beroperasi dalam mod bias hadapan.
Untuk mencegah pembentukan format, Proietto et al. 32 menggunakan konfigurasi tekan penapis tanpa belah di mana air ternyahion mengalir melalui lapisan antara. Sistem ini boleh mencapai >70% CE dalam julat ketumpatan arus 50–80 mA/cm2. Begitu juga, Yang et al. 14 mencadangkan penggunaan lapisan antara elektrolit pepejal antara CEM dan AEM untuk menggalakkan pembentukan asid formik. Yang et al. 31,36 mencapai 91.3% FE dalam sel 5 cm2 pada 200 mA/cm2, menghasilkan larutan asid formik 6.35 wt%. Xia et al. Menggunakan konfigurasi yang serupa, 83% penukaran karbon dioksida (CO2) kepada FE asid formik dicapai pada 200 mA/cm2, dan ketahanan sistem diuji selama 100 jam 30 minit. Walaupun keputusan berskala kecil menjanjikan, peningkatan kos dan kerumitan resin pertukaran ion berliang menyukarkan skala konfigurasi antara lapisan kepada sistem yang lebih besar (cth., 1000 cm2).
Untuk menggambarkan kesan bersih reka bentuk yang berbeza, kami telah menjadualkan penghasilan asid format/formik setiap kWh untuk semua sistem yang dinyatakan sebelum ini dan memplotkannya dalam Rajah 1b. Jelas di sini bahawa mana-mana sistem yang mengandungi katolit atau lapisan antara akan mencapai prestasi puncaknya pada ketumpatan arus rendah dan terdegradasi pada ketumpatan arus yang lebih tinggi, di mana had ohm boleh menentukan voltan sel. Selain itu, walaupun konfigurasi CEM yang cekap tenaga memberikan penghasilan asid formik molar tertinggi setiap kWh, pengumpulan garam boleh menyebabkan degradasi prestasi yang cepat pada ketumpatan arus yang tinggi.
Untuk mengurangkan mod kegagalan yang dibincangkan sebelum ini, kami membangunkan pemasangan elektrod membran (MEA) yang mengandungi BPM bias ke hadapan komposit dengan membran pertukaran kation berlubang (PCEM). Seni bina ditunjukkan dalam Rajah 1c. Hidrogen (H2) dimasukkan ke dalam anod untuk menghasilkan proton melalui tindak balas pengoksidaan hidrogen (HOR). Lapisan PCEM dimasukkan ke dalam sistem BPM untuk membolehkan ion format yang dihasilkan di katod melalui AEM, bergabung dengan proton untuk membentuk asid formik pada antara muka BPM dan liang interstisial CEM, dan kemudian keluar melalui anod GDE dan medan aliran. . Dengan menggunakan konfigurasi ini, kami mencapai >75% FE asid formik pada <2 V dan 300 mA/cm2 untuk kawasan sel 25 cm2. Paling penting, reka bentuk ini menggunakan komponen dan seni bina perkakasan yang tersedia secara komersial untuk loji elektrolisis sel bahan api dan air, yang membolehkan masa penskalaan yang lebih cepat. Konfigurasi katolit mengandungi ruang aliran katolit yang boleh menyebabkan ketidakseimbangan tekanan antara fasa gas dan cecair, terutamanya dalam konfigurasi sel yang lebih besar. Bagi struktur sandwic dengan lapisan aliran bendalir berliang, usaha yang ketara diperlukan untuk mengoptimumkan lapisan perantaraan berliang bagi mengurangkan penurunan tekanan dan pengumpulan karbon dioksida dalam lapisan perantaraan. Kedua-duanya boleh menyebabkan gangguan komunikasi selular. Ia juga sukar untuk menghasilkan lapisan berliang nipis yang berdiri bebas pada skala yang besar. Sebaliknya, konfigurasi baharu yang dicadangkan ialah konfigurasi MEA jurang sifar yang tidak mengandungi ruang aliran atau lapisan perantaraan. Berbanding dengan sel elektrokimia sedia ada yang lain, konfigurasi yang dicadangkan adalah unik kerana ia membolehkan sintesis langsung asid formik dalam konfigurasi jurang sifar yang boleh diskala, cekap tenaga.
Untuk menyekat evolusi hidrogen, usaha pengurangan CO2 berskala besar telah menggunakan konfigurasi membran MEA dan AEM dalam kombinasi dengan elektrolit berkepekatan molar tinggi (contohnya, 1-10 M KOH) untuk mewujudkan keadaan alkali pada katod (seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2a). Dalam konfigurasi ini, ion format yang terbentuk di katod melalui membran sebagai spesies bercas negatif, kemudian KCOOH terbentuk dan keluar dari sistem melalui aliran KOH anodik. Walaupun FE format dan voltan sel pada mulanya menguntungkan seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2b, ujian kestabilan menghasilkan pengurangan FE kira-kira 30% hanya dalam 10 jam (Rajah S1a–c). Perlu diingatkan bahawa penggunaan anolit 1 M KOH adalah penting untuk meminimumkan voltan lampau anodik dalam sistem tindak balas evolusi oksigen alkali (OER)37 dan mencapai kebolehcapaian ion dalam katil pemangkin katod33. Apabila kepekatan anolit dikurangkan kepada 0.1 M KOH, kedua-dua voltan sel dan pengoksidaan asid formik (kehilangan asid formik) meningkat (Rajah S1d), menggambarkan pertukaran jumlah sifar. Tahap pengoksidaan format dinilai menggunakan imbangan jisim keseluruhan; untuk butiran lanjut, lihat bahagian "Kaedah". Prestasi menggunakan konfigurasi membran MEA dan CEM tunggal juga dikaji, dan hasilnya ditunjukkan dalam Rajah S1f,g. Format FE yang dikumpul daripada katod adalah >60% pada 200 mA/cm2 pada permulaan ujian, tetapi cepat terdegradasi dalam masa dua jam disebabkan oleh pengumpulan garam katod yang dibincangkan sebelum ini (Rajah S11).
Skematik MEA jurang sifar dengan CO2R pada katod, tindak balas pengoksidaan hidrogen (HOR) atau OER pada anod, dan satu membran AEM di antara. b Voltan FE dan sel untuk konfigurasi ini dengan 1 M KOH dan OER yang mengalir di anod. Bar ralat mewakili sisihan piawai bagi tiga ukuran berbeza. dalam voltan FE dan sel sistem dengan H2 dan HOR pada anod. Warna berbeza digunakan untuk membezakan penghasilan asid format dan formik. d Gambarajah skematik MEA dengan BPM dianjak ke hadapan di tengah. Voltan FE dan bateri berbanding masa pada 200 mA/cm2 menggunakan konfigurasi ini. f Imej keratan rentas BPM MEA bias ke hadapan selepas ujian pendek.
Untuk menghasilkan asid formik, hidrogen dibekalkan kepada mangkin Pt-on-carbon (Pt/C) di anod. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2d, proton penjana BPM bias ke hadapan di anod telah dikaji sebelum ini untuk mencapai penghasilan asid formik. Unit penalaan BPM gagal selepas 40 minit operasi pada arus 200 mA/cm2, disertai dengan lonjakan voltan lebih daripada 5 V (Rajah 2e). Selepas ujian, delaminasi yang jelas diperhatikan pada antara muka CEM/AEM. Selain format, anion seperti karbonat, bikarbonat dan hidroksida juga boleh melalui membran AEM dan bertindak balas dengan proton pada antara muka CEM/AEM untuk menghasilkan gas CO2 dan air cecair, yang membawa kepada delaminasi BPM (Rajah 2f) dan , akhirnya membawa kepada kegagalan sel.
Berdasarkan mekanisme prestasi dan kegagalan konfigurasi di atas, seni bina MEA baharu dicadangkan seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1c dan diperincikan dalam Rajah 3a38. Di sini, lapisan PCEM menyediakan laluan untuk penghijrahan asid formik dan anion daripada antara muka CEM/AEM, sekali gus mengurangkan pengumpulan bahan tersebut. Pada masa yang sama, laluan interstisial PCEM mengarahkan asid formik ke dalam medium resapan dan medan aliran, sekali gus mengurangkan kemungkinan pengoksidaan asid formik. Keputusan pengkutuban menggunakan AEM dengan ketebalan 80, 40 dan 25 mm ditunjukkan dalam Rajah 3b. Seperti yang dijangkakan, walaupun voltan sel keseluruhan meningkat dengan peningkatan ketebalan AEM, penggunaan AEM yang lebih tebal menghalang resapan balik asid formik, sekali gus meningkatkan pH katod dan mengurangkan penghasilan H2 (Rajah 3c–e).
a Ilustrasi struktur MEA dengan AEM dan CEM berlubang serta laluan pengangkutan asid formik yang berbeza. b Voltan sel pada ketumpatan arus yang berbeza dan ketebalan AEM yang berbeza. dalam EE pada pelbagai ketumpatan arus dengan ketebalan AEM 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Bar ralat mewakili sisihan piawai yang diukur daripada tiga sampel berasingan. f Keputusan simulasi kepekatan asid formik dan nilai pH pada antara muka CEM/AEM pada ketebalan AEM yang berbeza. f PC dan pH dalam lapisan katod pemangkin dengan ketebalan filem AEM yang berbeza. g Taburan dua dimensi kepekatan asid formik dengan antara muka CEM/AEM dan perforasi.
Rajah S2 menunjukkan taburan kepekatan asid formik dan pH merentasi ketebalan MEA menggunakan pemodelan unsur terhingga Poisson-Nernst-Planck. Tidak hairanlah kepekatan asid formik tertinggi, 0.23 mol/L, diperhatikan pada antara muka CEM/AEM, kerana asid formik terbentuk pada antara muka ini. Kepekatan asid formik melalui AEM berkurangan dengan lebih cepat apabila ketebalan AEM meningkat, menunjukkan rintangan yang lebih besar terhadap pemindahan jisim dan kurang fluks asid formik disebabkan oleh resapan balik. Rajah 3 f dan g menunjukkan nilai pH dan asid formik dalam katil pemangkin katod yang disebabkan oleh resapan balik dan taburan dua dimensi kepekatan asid formik. Semakin nipis membran AEM, semakin tinggi kepekatan asid formik berhampiran katod, dan pH katod menjadi berasid. Oleh itu, walaupun membran AEM yang lebih tebal mengakibatkan kehilangan omik yang lebih tinggi, ia adalah penting untuk mencegah resapan balik asid formik ke katod dan memaksimumkan ketulenan tinggi sistem asid formik FE. Akhirnya, peningkatan ketebalan AEM kepada 80 μm menghasilkan FE >75% untuk asid formik pada <2 V dan 300 mA/cm2 untuk kawasan sel 25 cm2.
Untuk menguji kestabilan seni bina berasaskan PECM ini, arus bateri dikekalkan pada 200 mA/cm2 selama 55 jam. Keputusan keseluruhan ditunjukkan dalam Rajah 4, dengan keputusan daripada 3 jam pertama diserlahkan dalam Rajah S3. Apabila menggunakan pemangkin anodik Pt/C, voltan sel meningkat mendadak dalam tempoh 30 minit pertama (Rajah S3a). Dalam tempoh masa yang lebih lama, voltan sel kekal hampir malar, memberikan kadar degradasi sebanyak 0.6 mV/j (Rajah 4a). Pada permulaan ujian, PV asid formik yang terkumpul di anod ialah 76.5% dan PV hidrogen yang terkumpul di katod ialah 19.2%. Selepas jam pertama ujian, FE hidrogen menurun kepada 13.8%, menunjukkan selektiviti format yang lebih baik. Walau bagaimanapun, kadar pengoksidaan asid formik dalam sistem menurun kepada 62.7% dalam 1 jam, dan kadar pengoksidaan asid formik anodik meningkat daripada hampir sifar pada permulaan ujian kepada 17.0%. Seterusnya, FE bagi H2, CO, asid formik dan kadar pengoksidaan anodik asid formik kekal stabil semasa eksperimen. Peningkatan pengoksidaan asid formik semasa jam pertama mungkin disebabkan oleh pengumpulan asid formik pada antara muka PCEM/AEM. Apabila kepekatan asid formik meningkat, ia bukan sahaja keluar melalui perforasi membran, tetapi juga meresap melalui FEM itu sendiri dan memasuki lapisan anod Pt/C. Oleh kerana asid formik adalah cecair pada suhu 60°C, pengumpulannya boleh menyebabkan masalah pemindahan jisim dan mengakibatkan pengoksidaan keutamaan berbanding hidrogen.
a Voltan sel lawan masa (200 mA/cm2, 60 °C). Sisipan menunjukkan imej mikroskop optik bagi keratan rentas MEA dengan EM berlubang. Bar skala: 300 µm. b Ketulenan PE dan asid formik sebagai fungsi masa pada 200 mA/cm2 menggunakan anod Pt/C.
Morfologi sampel pada permulaan ujian (BOT) semasa penyediaan dan pada akhir ujian (EOT) selepas 55 jam ujian kestabilan dicirikan menggunakan tomografi berkomputer nano-X-ray (nano-CT), seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5a. Sampel EOT mempunyai saiz zarah pemangkin yang lebih besar dengan diameter 1207 nm berbanding 930 nm untuk BOT. Imej mikroskopi elektron penghantaran pengimbasan medan gelap anular sudut tinggi (HAADF-STEM) dan keputusan spektroskopi sinar-X serakan tenaga (EDS) ditunjukkan dalam Rajah 5b. Walaupun lapisan pemangkin BOT mengandungi kebanyakan zarah pemangkin yang lebih kecil serta beberapa aglomerat yang lebih besar, dalam peringkat EOT, lapisan pemangkin boleh dibahagikan kepada dua kawasan berbeza: satu dengan zarah pepejal yang jauh lebih besar dan yang satu lagi dengan kawasan yang lebih berliang. Bilangan zarah yang lebih kecil. Imej EDS menunjukkan bahawa zarah pepejal yang besar kaya dengan Bi, mungkin Bi logam, dan kawasan berliang kaya dengan oksigen. Apabila sel dikendalikan pada 200 mA/cm2, potensi negatif katod akan menyebabkan pengurangan Bi2O3, seperti yang dibuktikan oleh keputusan spektroskopi penyerapan sinar-X in situ yang dibincangkan di bawah. Keputusan pemetaan HAADF-STEM dan EDS menunjukkan bahawa Bi2O3 mengalami proses penurunan, menyebabkan ia kehilangan oksigen dan menggumpal menjadi zarah logam yang lebih besar. Corak pembelauan sinar-X katod BOT dan EOT mengesahkan tafsiran data EDS (Rajah 5c): hanya Bi2O3 kristal dikesan dalam katod BOT, dan bimetal kristal ditemui dalam katod EOT. Untuk memahami kesan potensi katod pada keadaan pengoksidaan mangkin katod Bi2O3, suhu diubah daripada potensi litar terbuka (+0.3 V vs RHE) hingga -1.5 V (vs RHE). Diperhatikan bahawa fasa Bi2O3 mula berkurangan pada -0.85 V berbanding dengan RHE, dan penurunan keamatan garis putih di kawasan pinggir spektrum menunjukkan bahawa Bi logam berkurangan kepada 90% daripada RHE pada -1.1. V berbanding RHE (Rajah 5d). Terlepas dari mekanismenya, selektiviti keseluruhan format pada katod pada asasnya tidak berubah, seperti yang disimpulkan daripada H2 dan CO2, FE dan pembentukan asid formik, walaupun terdapat perubahan ketara dalam morfologi katod, keadaan pengoksidaan pemangkin, dan struktur mikrokristalin.
a Struktur tiga dimensi lapisan pemangkin dan taburan zarah pemangkin yang diperoleh menggunakan CT nano-X. Bar skala: 10 µm. b Atas 2: Imej HAADF-STEM bagi lapisan katod pemangkin BOT dan EOT. Bar skala: 1 µm. Bawah 2: Imej HADF-STEM dan EDX yang diperbesarkan bagi lapisan katod pemangkin EOT. Bar skala: 100 nm. c Corak pembelauan sinar-X bagi sampel katod BOT dan EOT. d Spektrum penyerapan sinar-X in situ bagi elektrod Bi2O3 dalam 0.1 M KOH sebagai fungsi keupayaan (0.8 V hingga -1.5 V vs. RHE).
Untuk menentukan dengan tepat peluang yang wujud untuk meningkatkan kecekapan tenaga dengan menghalang pengoksidaan asid formik, elektrod rujukan H2 telah digunakan untuk mengenal pasti sumbangan kehilangan voltan39. Pada ketumpatan arus kurang daripada 500 mA/cm2, potensi katod kekal di bawah -1.25 V. Potensi anodik dibahagikan kepada dua bahagian utama: ketumpatan arus pertukaran HOR dan voltan lampau teori HOR 40 yang diramalkan oleh persamaan Bulter-Volmer yang diukur sebelum ini, dan bahagian yang selebihnya adalah disebabkan oleh pengoksidaan asid formik. Disebabkan oleh kinetik tindak balas yang jauh lebih perlahan berbanding HOR41, kadar tindak balas pengoksidaan asid formik yang kecil di anod boleh mengakibatkan peningkatan ketara dalam potensi anodik. Keputusan menunjukkan bahawa perencatan lengkap pengoksidaan anodik asid formik boleh menghapuskan voltan lampau hampir 500 mV.
Untuk menguji anggaran ini, kadar aliran air ternyahion (DI) di salur masuk anod telah diubah untuk mengurangkan kepekatan asid formik efluen. Rajah 6b dan c menunjukkan FE, kepekatan asid formik, dan voltan sel sebagai fungsi fluks DI di anod pada 200 mA/cm2. Apabila kadar aliran air ternyahion meningkat daripada 3.3 mL/min kepada 25 mL/min, kepekatan asid formik di anod menurun daripada 0.27 mol/L kepada 0.08 mol/L. Sebagai perbandingan, menggunakan struktur sandwic yang dicadangkan oleh Xia et al. 30, kepekatan asid formik sebanyak 1.8 mol/L telah diperoleh pada 200 mA/cm2. Pengurangan kepekatan meningkatkan FE keseluruhan asid formik dan mengurangkan FE H2 apabila pH katod menjadi lebih beralkali disebabkan oleh penurunan resapan balik asid formik. Kepekatan asid formik yang berkurangan pada aliran DI maksimum juga secara maya menghapuskan pengoksidaan asid formik, menghasilkan voltan sel keseluruhan di bawah 1.7 V pada 200 mA/cm2. Suhu bateri juga mempengaruhi prestasi keseluruhan, dan hasilnya ditunjukkan dalam Rajah S10. Walau bagaimanapun, seni bina berasaskan PCEM boleh meningkatkan kecekapan tenaga dengan ketara dalam menghalang pengoksidaan asid formik, sama ada melalui penggunaan pemangkin anodik dengan selektiviti hidrogen yang dipertingkatkan terhadap asid formik atau melalui operasi peranti.
a Pecahan voltan sel menggunakan elektrod rujukan sel H2 yang beroperasi pada 60 °C, anod Pt/C dan AEM 80 µm. b Kepekatan FE dan asid formik yang dikumpul pada 200 mA/cm2 menggunakan kadar aliran air ternyahion anodik yang berbeza. c Apabila anod mengumpul asid formik dalam kepekatan yang berbeza, voltan sel ialah 200 mA/cm2. Bar ralat mewakili sisihan piawai bagi tiga ukuran yang berbeza. d Harga jualan minimum dipecahkan mengikut prestasi pada pelbagai kadar aliran air ternyahion menggunakan harga elektrik purata perindustrian kebangsaan sebanyak US$0.068/kWh dan US$4.5/kg hidrogen. (*: Keadaan pengoksidaan minimum asid formik di anod diandaikan sebagai 10 M FA, harga elektrik perindustrian purata kebangsaan ialah $0.068/kWh, dan hidrogen ialah $4.5/kg. **: Keadaan pengoksidaan minimum diandaikan sebagai asid formik. Kepekatan FA di anod ialah 1.3 M anod, harga elektrik masa hadapan yang dijangkakan ialah $0.03/kWh, dan garis putus-putus mewakili harga pasaran 85 wt% FA.
Satu analisis tekno-ekonomi (TEA) telah dijalankan untuk mendapatkan harga jualan minimum bagi pemasangan bahan api di bawah pelbagai keadaan operasi, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5d. Kaedah dan data latar belakang untuk TEA boleh didapati dalam SI. Apabila kepekatan LC dalam ekzos anod lebih tinggi, walaupun voltan sel lebih tinggi, kos keseluruhan pemasangan bahan api berkurangan disebabkan oleh pengurangan kos pemisahan. Jika pengoksidaan anodik asid formik dapat diminimumkan melalui pembangunan pemangkin atau teknologi elektrod, gabungan voltan sel yang lebih rendah (1.66 V) dan kepekatan FA yang lebih tinggi dalam efluen (10 M) akan mengurangkan kos pengeluaran FA elektrokimia kepada 0.74 dolar AS/kg (berdasarkan elektrik). harga) $0.068/kWh dan $4.5/kg hidrogen42. Tambahan pula, apabila digabungkan dengan kos masa depan elektrik boleh diperbaharui yang diunjurkan sebanyak $0.03/kWh dan hidrogen sebanyak $2.3/kg, sasaran air sisa FA dikurangkan kepada 1.3 juta, mengakibatkan kos pengeluaran akhir yang diunjurkan ialah US$0.66/kg43. Ini setanding dengan harga pasaran semasa. Oleh itu, usaha masa depan yang difokuskan pada bahan dan struktur elektrod dapat mengurangkan lagi anodisasi sambil membolehkan operasi pada voltan sel yang lebih rendah menghasilkan kepekatan LC yang lebih tinggi.
Secara ringkasnya, kami telah mengkaji beberapa struktur MEA jurang sifar untuk pengurangan CO2 kepada asid formik dan mencadangkan struktur yang mengandungi membran bipolar bias ke hadapan komposit termasuk membran pertukaran kation berlubang (PECM) untuk memudahkan antara muka pemindahan jisim membran untuk asid formik yang terhasil. . Konfigurasi ini menghasilkan >96% asid formik pada kepekatan sehingga 0.25 M (pada kadar aliran anod DI 3.3 mL/min). Pada kadar aliran DI yang lebih tinggi (25 mL/min), konfigurasi ini memberikan ketumpatan arus >80% FE sebanyak 200 mA/cm2 pada 1.7 V menggunakan kawasan sel 25 cm2. Pada kadar DI anodik sederhana (10 mL/min), konfigurasi PECM mengekalkan voltan yang stabil dan tahap FE asid formik yang tinggi selama 55 jam ujian pada 200 mA/cm2. Kestabilan dan selektiviti tinggi yang dicapai oleh pemangkin yang tersedia secara komersial dan bahan membran polimer boleh dipertingkatkan lagi dengan menggabungkannya dengan elektromangkin yang dioptimumkan. Kerja seterusnya akan tertumpu pada pelarasan keadaan operasi, selektiviti pemangkin anod dan struktur MEA untuk mengurangkan pengoksidaan asid formik, menghasilkan efluen yang lebih pekat pada voltan sel yang lebih rendah. Pendekatan mudah untuk menggunakan karbon dioksida untuk asid formik yang dibentangkan di sini menghapuskan keperluan untuk ruang anolit dan katolit, komponen sandwic dan bahan khusus, sekali gus meningkatkan kecekapan tenaga sel dan mengurangkan kerumitan sistem, menjadikannya lebih mudah untuk diskalakan. Konfigurasi yang dicadangkan menyediakan platform untuk pembangunan loji penukaran CO2 yang berdaya maju dari segi teknikal dan ekonomi pada masa hadapan.
Melainkan dinyatakan sebaliknya, semua bahan dan pelarut gred kimia telah digunakan seperti yang diterima. Pemangkin bismut oksida (Bi2O3, 80 nm) telah dibeli daripada US Research Nanomaterials, Inc. Serbuk polimer (AP1-CNN8-00-X) telah disediakan oleh IONOMR. N-propanol (nPA) jenama Omnisolv® dan air ultratulen (18.2 Ω, sistem penulenan air Milli–Q® Advantage A10) telah dibeli daripada Millipore Sigma. Metanol dan aseton yang diperakui ACS dibeli daripada VWR Chemicals BDH® dan Fisher Chemical. Serbuk polimer telah dicampurkan dengan campuran aseton dan metanol dalam nisbah 1:1 mengikut berat untuk mendapatkan serakan polimer dengan kepekatan 6.5 wt.%. Sediakan dakwat pemangkin dengan mencampurkan 20g Bi2O3, air ultratulen, nPA dan serakan ionomer dalam balang 30ml. Komposisi ini mengandungi mangkin 30 wt.%, nisbah jisim ionomer kepada mangkin 0.02 dan nisbah jisim alkohol kepada air 2:3 (40 wt.% nPA). Sebelum mencampurkan, 70g bahan pengisar zirkonia 5mm Glen Mills telah ditambah ke dalam campuran. Sampel diletakkan pada penggelek botol digital Fisherbrand™ pada 80 rpm selama 26 jam. Biarkan dakwat selama 20 minit sebelum digunakan. Dakwat Bi2O3 telah disapu pada aplikator automatik Qualtech (QPI-AFA6800) menggunakan isi semula lilitan dawai makmal 1/2″ x 16″ (RD Specialties – diameter 60 mil) pada suhu 22°C. 5 mL dakwat pemangkin telah disapu pada pembawa resapan gas karbon Sigraacet 39 BB 7.5 x 8 inci (penyimpanan sel bahan api) melalui pemendapan rod pada kelajuan purata tetap 55 mm/saat. Pindahkan elektrod bersalut ini ke dalam ketuhar dan keringkan pada suhu 80 °C. Proses salutan rod dan imej salutan GDE ditunjukkan dalam Rajah S4a dan b. Instrumen pendarfluor sinar-X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) mengesahkan bahawa beban GDE yang disalut ialah 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Untuk konfigurasi membran komposit yang mengandungi membran pertukaran anion (AEM) dan CEM berlubang. Nafion NC700 (Chemours, USA) dengan ketebalan nominal 15 µm telah digunakan sebagai lapisan CEM. Mangkin anodik disembur terus ke atas FEM dengan nisbah ionomer kepada karbon sebanyak 0.83 dan luas liputan 25 cm2. Platinum yang disokong dengan luas permukaan yang besar (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, logam berharga TANAKA) dengan beban 0.25 mg Pt/cm2 telah digunakan sebagai mangkin anod. Nafion D2020 (Ion Power, USA) telah digunakan sebagai ionomer untuk lapisan anod mangkin. Perforasi CEM dilakukan dengan memotong garisan selari pada filem CEM pada selang 3mm. Butiran proses perforasi ditunjukkan dalam Rajah S12b dan c. Menggunakan tomografi berkomputer sinar-X, telah disahkan bahawa jurang perforasi adalah 32.6 μm, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah S12d dan e. Semasa pemasangan sel, membran CEM berlubang bersalut mangkin diletakkan di atas kertas Toray 25 cm2 (dirawat PTFE 5 wt%, Fuel Cell Store, USA). Membran AEM (PiperION, Versogen, USA) dengan ketebalan 25, 40 atau 80 μm diletakkan di atas CEM dan kemudian di atas katod GDE. Membran AEM dipotong kepada kepingan 7.5 × 7.5 cm untuk menutup keseluruhan medan aliran dan direndam semalaman dalam larutan kalium hidroksida 1 M sebelum pemasangan. Kedua-dua anod dan katod menggunakan penjarak PTFE yang cukup tebal untuk mencapai mampatan GDE optimum sebanyak 18%. Butiran proses pemasangan bateri ditunjukkan dalam Rajah S12a.
Semasa ujian, sel yang dipasang dikekalkan pada suhu 60 °C (30, 60, dan 80 °C untuk kajian kebergantungan suhu) dengan 0.8 L/min gas hidrogen dibekalkan ke anod dan 2 L/min karbon dioksida dibekalkan ke katod. Kedua-dua aliran udara anodik dan katod dilembapkan pada kelembapan relatif 100% dan tekanan katod mutlak 259 kPa. Semasa operasi, aliran gas katod dicampurkan dengan larutan 1 M KOH pada kadar 2 mL/min untuk menggalakkan penggunaan katil pemangkin katod dan pengaliran ionik. Campurkan aliran gas anod dengan air ternyahion pada kadar 10 ml/min untuk menyingkirkan asid formik pada anod. Butiran input dan output peranti ditunjukkan dalam Rajah S5. Gas ekzos katod mengandungi CO2 dan menghasilkan CO dan H2. Wap air dikeluarkan melalui kondenser (penukar haba suhu rendah pada 2°C). Gas yang tinggal akan dikumpulkan untuk analisis pemasaan gas. Aliran anod juga akan melalui kondenser untuk memisahkan cecair daripada gas. Air sisa akan dikumpulkan dalam vial bersih dan dianalisis menggunakan kronometri cecair untuk mengukur asid formik yang dihasilkan. Ujian elektrokimia telah dijalankan menggunakan potensiostat Garmy (nombor rujukan 30K, Gamry, USA). Sebelum mengukur lengkung pengkutuban, sel telah dikondisikan sebanyak 4 kali dalam julat dari 0 hingga 250 mA/cm2 menggunakan voltametri linear dengan kadar imbasan 2.5 mA/cm2. Lengkung pengkutuban diperoleh dalam mod galvanostatik dengan sel dikekalkan pada ketumpatan arus tertentu selama 4 minit sebelum mengambil sampel gas katod dan cecair anolit.
Kami menggunakan elektrod rujukan hidrogen dalam MEA untuk memisahkan potensi katod dan anodik. Struktur elektrod rujukan ditunjukkan dalam Rajah S6a. Membran Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) telah digunakan sebagai jambatan ionik untuk menyambungkan membran MEA dan elektrod rujukan. Satu hujung jalur Nafion disambungkan kepada elektrod resapan gas 1 cm2 (GDE) yang dimuatkan dengan 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) yang dicurahkan ke atas kertas karbon 29BC (Fuel Cell Store, USA). Perkakasan polieterketon khas (PEEK) digunakan untuk menutup gas dan memastikan sentuhan yang baik antara jalur GDE dan Nafion, dan untuk menyambungkan elektrod rujukan kepada perkakasan sel bahan api. Hujung jalur Nafion yang satu lagi disambungkan kepada tepi bateri CEM yang menonjol. Rajah S6b menunjukkan keratan rentas elektrod rujukan yang disepadukan dengan MEA.
Selepas gas ekzos melalui kondenser dan pemisah gas-cecair, sampel gas diambil dari katod. Gas yang terkumpul dianalisis sekurang-kurangnya tiga kali menggunakan 4900 Micro GC (penapis molekul 10 μm, Agilent). Sampel dikumpulkan dalam beg sampel gas kerajang aluminium berbilang lapisan lengai Supel™ (Sigma-Aldrich) untuk tempoh masa tertentu (30 saat) dan dimasukkan secara manual ke dalam kromatografi mikrogas dalam masa dua jam selepas pengumpulan. Suhu suntikan ditetapkan pada 110°C. Karbon monoksida (CO) dan hidrogen (H2) diasingkan pada lajur MS5A 10 m bertekanan (28 psi) yang dipanaskan (105 °C) menggunakan argon (Matheson Gas-Matheson Purity) sebagai gas pembawa. Sambungan ini dikesan menggunakan Pengesan Kekonduksian Terma (TCD) terbina dalam. Kromatogram GC dan lengkung penentukuran CO dan H2 ditunjukkan dalam Rajah S7. Sampel asid formik cecair dikumpulkan dari anod untuk masa yang ditentukan (120 saat) dan ditapis menggunakan penapis picagari PTFE 0.22 μm ke dalam vial 2 mL. Produk cecair dalam vial dianalisis menggunakan sistem kromatografi cecair berprestasi tinggi bioinert (HPLC) Agilent 1260 Infinity II, di mana 20 μl sampel disuntik melalui autosampler (G5668A) dengan fasa bergerak 4 mM asid sulfurik (H2SO4). ) pada kadar aliran 0.6 ml/min (pam kuaternari G5654A). Produk diasingkan pada Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) yang dipanaskan (35°C, ketuhar lajur G7116A) yang didahului oleh lajur pengawal H Kation Mikro-Pengawal. Asid formik dikesan menggunakan pengesan tatasusunan diod (DAD). pada panjang gelombang 210 nm dan lebar jalur 4 nm. Kromatogram HPL dan lengkung penentukuran piawai asid formik ditunjukkan dalam Rajah S7.
Hasil darab gas (CO dan H2) FE dikira menggunakan persamaan berikut, dan jumlah mol gas dikira menggunakan persamaan gas ideal:
Antaranya: \({n}_{i}\): bilangan elektron dalam tindak balas elektrokimia. \(F\): Pemalar Faraday. \({C}_{i}\): Kepekatan hasil cecair HPLC. \(V\): isipadu sampel cecair yang dikumpul dalam masa tetap t. \(j\): ketumpatan arus. \(A\): Luas geometri elektrod (25 cm2). \(t\): tempoh masa pensampelan. \(P\): tekanan mutlak. \({x}_{i}\): Peratus mol gas ditentukan oleh GC. \(R\): pemalar gas. \(T\): suhu.
Kepekatan kation anodik diukur menggunakan spektroskopi pancaran atom plasma bergandingan secara induktif (ICP-OES). Kation yang mungkin terlarut atau meresap ke dalam anod termasuk Ti, Pt, Bi dan K. Kecuali K, semua kation lain berada di bawah had pengesanan. Membentuk ion dalam larutan yang meninggalkan anod untuk berpasangan dengan proton atau kation lain. Oleh itu, ketulenan asid formik boleh dikira sebagai
Pengeluaran formate/FA mewakili jumlah FA yang dihasilkan setiap kWh elektrik yang digunakan menggunakan konfigurasi MEA tertentu, dalam mol/kWh. Ia dikira berdasarkan ketumpatan arus, voltan sel dan kecekapan Faraday di bawah keadaan operasi tertentu.
Kira jumlah asid formik yang teroksida di anod berdasarkan keseimbangan jisim keseluruhan. Tiga tindak balas yang bersaing berlaku di katod: evolusi hidrogen, penurunan CO2 kepada CO, dan penurunan CO2 kepada asid formik. Oleh kerana kita mempunyai proses pengoksidaan asid formik dalam Anton, asid formik FE boleh dibahagikan kepada dua bahagian: pengumpulan asid formik dan pengoksidaan asid formik. Keseimbangan jisim keseluruhan boleh ditulis sebagai:
Kami menggunakan GC untuk mengukur jumlah asid formik, hidrogen dan CO yang dikumpul oleh HPLC. Perlu diingatkan bahawa kebanyakan asid formik dikumpul dari anod menggunakan persediaan yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan S5. Jumlah format yang dikumpul dari ruang katod adalah tidak signifikan, kira-kira dua peringkat magnitud kurang, dan berjumlah kurang daripada 0.5% daripada jumlah keseluruhan SC.
Model pengangkutan berterusan yang digunakan di sini adalah berdasarkan kajian terdahulu pada sistem yang serupa34. Sistem persamaan Poisson-Nerst-Planck (PNP) bergandingan digunakan untuk menentukan kepekatan air dan potensi elektrostatik dalam fasa pengaliran secara elektronik dan ionik. Gambaran keseluruhan terperinci tentang persamaan asas dan geometri model diberikan dalam SI.
Sistem ini menentukan kepekatan lapan bahan akueus (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) dan \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potensi elektrostatik dalam fasa pengaliran ionik (\({\phi }_{I}\ )) dan kekonduksian elektron anodik dan katodik. Potensi elektrostatik dalam fasa (\({\phi }_{A}\) dan \({\phi }_{C}\) masing-masing). Sebaliknya, fungsi peneutralan elektrik tempatan mahupun pengagihan cas tidak direalisasikan, rantau cas ruang diselesaikan secara langsung menggunakan persamaan Poisson; Pendekatan ini membolehkan kita memodelkan secara langsung kesan tolakan Donnan pada antara muka CEM|AEM, CEM|Liang dan AEM|Liang. Di samping itu, teori elektrod berliang (PET) digunakan untuk menerangkan pengangkutan cas dalam lapisan anodik dan katodik pemangkin. Setahu penulis, kerja ini mewakili aplikasi pertama PET dalam sistem dengan berbilang rantau cas ruang.
Sampel katod GDE BOT dan EOT telah diuji menggunakan Zeiss Xradia 800 Ultra dengan sumber sinar-X 8.0 keV, mod penyerapan dan medan luas, serta gabungan imej1. 901 imej telah dikumpulkan dari -90° hingga 90° dengan masa pendedahan selama 50 saat. Pembinaan semula telah dilakukan menggunakan penapis unjuran belakang dengan saiz voxel 64 nm. Analisis segmentasi dan taburan saiz zarah telah dijalankan menggunakan kod bertulis khas.
Pencirian mikroskopik elektron melibatkan pembenaman MEA ujian dalam resin epoksi sebagai persediaan untuk pemotongan ultra nipis dengan pisau berlian. Keratan rentas setiap MEA dipotong kepada ketebalan 50 hingga 75 nm. Mikroskop elektron penghantaran Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) telah digunakan untuk pengukuran mikroskop elektron penghantaran pengimbasan (STEM) dan spektroskopi sinar-X serakan tenaga (EDS). Mikroskop ini dilengkapi dengan sistem EDS Super-X dengan 4 pengesan SDD tanpa tingkap dan beroperasi pada 200 kV.
Corak pembelauan sinar-X serbuk (PXRD) telah diperoleh pada difraktometer sinar-X serbuk Bruker Advance D8 dengan sinaran Cu Kα yang ditapis Ni yang beroperasi pada 40 kV dan 40 mA. Julat pengimbasan adalah dari 10° hingga 60°, saiz langkah ialah 0.005°, dan kelajuan pemerolehan data ialah 1 saat setiap langkah.
Spektrum RAS di pinggir mangkin Bi2O3 BiL3 diukur sebagai fungsi potensi menggunakan sel buatan sendiri. Dakwat ionomer pemangkin Bi2O3 disediakan menggunakan 26.1 mg Bi2O3 yang dicampur dengan 156.3 μL larutan ionomer (6.68%) dan dineutralkan dengan 1 M KOH, air (157 μL) dan isopropil alkohol (104 μL) untuk mendapatkan dakwat ionomer. Pekali mangkin ialah 0.4. Dakwat disapu pada kepingan grafena di tempat segi empat tepat (10×4 mm) sehingga beban mangkin Bi2O3 mencapai 0.5 mg/cm2. Selebihnya kepingan grafena disalut dengan Kapton untuk mengasingkan kawasan ini daripada elektrolit. Helaian grafena yang disalut dengan mangkin dimasukkan di antara dua PTFE dan diikat pada badan sel (PEEK) dengan skru, Rajah S8. Hg/HgO (1 M NaOH) berfungsi sebagai elektrod rujukan, dan kertas karbon berfungsi sebagai elektrod balas. Elektrod rujukan Hg/HgO telah dikalibrasi menggunakan dawai platinum yang direndam dalam 0.1 M KOH tepu hidrogen untuk menukar semua potensi yang diukur kepada skala elektrod hidrogen boleh balik (RHE). Spektrum XRD diperoleh dengan memantau potensi elektrod kerja kepingan Bi2O3/grafena yang direndam dalam 0.1 M KOH, dipanaskan hingga 30 °C. Elektrolit beredar dalam bateri, dengan salur masuk elektrolit di bahagian bawah sel dan salur keluar di bahagian atas untuk memastikan elektrolit bersentuhan dengan lapisan pemangkin apabila gelembung terbentuk. Potensiostat CH Instruments 760e telah digunakan untuk mengawal potensi elektrod kerja. Urutan potensi adalah potensi litar terbuka: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 dan +700 mV bergantung pada RHE. Semua potensi iR telah dilaraskan.
Spektroskopi struktur halus penyerapan sinar-X (XAFS) tepi Bi L3 (~13424 eV untuk logam Bi) telah dilakukan pada saluran 10-ID, Sumber Foton Lanjutan (APS), Makmal Pendarfluor Kebangsaan Argonne. Makmal Pengukuran Model Kebangsaan. Monokromator Si(111) dua kristal yang disejukkan dengan nitrogen cecair telah digunakan untuk melaraskan tenaga sinar-X, dan cermin bersalut rodium telah digunakan untuk melemahkan kandungan harmonik. Tenaga imbasan telah diubah dari 13200 hingga 14400 eV, dan pendarfluor telah diukur menggunakan tatasusunan diod PIN silikon 5 × 5 tanpa penapis atau celah Soller. Tenaga lintasan sifar terbitan kedua dikalibrasi pada 13271.90 eV melalui tepi L2 kerajang Pt. Disebabkan oleh ketebalan sel elektrokimia, spektrum piawai rujukan tidak dapat diukur secara serentak. Oleh itu, perubahan imbasan-ke-imbasan yang dikira dalam tenaga sinar-X insiden ialah ±0.015 eV berdasarkan pengukuran berulang sepanjang eksperimen. Ketebalan lapisan Bi2O3 membawa kepada tahap penyerapan kendiri pendarfluor tertentu; elektrod mengekalkan orientasi tetap relatif kepada pancaran dan pengesan tuju, menjadikan semua imbasan hampir sama. Spektrum XAFS medan dekat digunakan untuk menentukan keadaan pengoksidaan dan bentuk kimia bismut dengan perbandingan dengan rantau XANES bagi piawaian Bi dan Bi2O3 menggunakan algoritma pemadanan kombinasi linear perisian Athena (versi 0.9.26). melalui kod IFEFFIT 44.
Data yang menyokong angka-angka dalam artikel ini dan kesimpulan lain kajian ini boleh didapati daripada penulis yang berkaitan atas permintaan yang munasabah.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​dan Jiao F. Penilaian tekno-ekonomi rantaian bekalan media hijau H2. Bahan Api Tenaga 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J dan Rehman V. Penyimpanan dan penghantaran hidrogen hijau: penyahhidrogenan asid formik menggunakan mangkin homogen dan heterogen yang sangat aktif. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Kemajuan terkini dalam penghidrogenan pemindahan pemangkin asid formik ke atas pemangkin logam peralihan heterogen. Katalog AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, dan Stahl, SS Penyahpolimeran lignin teroksida kepada sebatian aromatik yang disebabkan oleh asid formik. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Asid formik berfungsi sebagai perantaraan utama untuk penggunaan CO2. hijau. Bahan kimia. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Pecahan biojisim tanpa pemusnah yang cepat (≤15 min) menggunakan asid formik aliran-melalui untuk peningkatan keseluruhan kandungan karbohidrat dan lignin. Kimia dan Kimia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH dkk. Pertumbuhan Cupriavidus necator H16 yang dipertingkatkan pada format menggunakan kejuruteraan maklumat evolusi makmal adaptif. Metabolit. jurutera. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. dan Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. dan Bar-Even, A. Bioekonomi format. semasa. Pendapat. Kimia. biologi. 35, 1–9 (2016).