Terima kasih kerana melayari nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk pengalaman terbaik, kami mengesyorkan anda menggunakan versi pelayar terkini (atau matikan mod keserasian dalam Internet Explorer). Selain itu, untuk memastikan sokongan berterusan, laman web ini tidak akan menyertakan gaya atau JavaScript.
Kajian ini mengkaji kesan bendasing NH4+ dan nisbah benih terhadap mekanisme pertumbuhan dan prestasi nikel sulfat heksahidrat di bawah penghabluran penyejukan tak berterusan, dan mengkaji kesan bendasing NH4+ terhadap mekanisme pertumbuhan, sifat terma, dan kumpulan berfungsi nikel sulfat heksahidrat. Pada kepekatan bendasing yang rendah, ion Ni2+ dan NH4+ bersaing dengan SO42− untuk pengikatan, mengakibatkan penurunan hasil kristal dan kadar pertumbuhan serta peningkatan tenaga pengaktifan penghabluran. Pada kepekatan bendasing yang tinggi, ion NH4+ digabungkan ke dalam struktur kristal untuk membentuk garam kompleks (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Pembentukan garam kompleks mengakibatkan peningkatan hasil kristal dan kadar pertumbuhan serta penurunan tenaga pengaktifan penghabluran. Kehadiran kepekatan ion NH4+ yang tinggi dan rendah menyebabkan herotan kekisi, dan kristal stabil secara terma pada suhu sehingga 80 °C. Di samping itu, pengaruh bendasing NH4+ terhadap mekanisme pertumbuhan kristal adalah lebih besar daripada nisbah benih. Apabila kepekatan bendasing rendah, bendasing mudah melekat pada kristal; apabila kepekatannya tinggi, bendasing mudah digabungkan ke dalam kristal. Nisbah benih boleh meningkatkan hasil kristal dengan ketara dan sedikit meningkatkan ketulenan kristal.
Nikel sulfat heksahidrat (NiSO4 6H2O) kini merupakan bahan kritikal yang digunakan dalam pelbagai industri, termasuk pembuatan bateri, penyaduran elektrik, pemangkin, malah dalam pengeluaran makanan, minyak dan minyak wangi. 1,2,3 Kepentingannya semakin meningkat dengan perkembangan pesat kenderaan elektrik, yang banyak bergantung pada bateri litium-ion (LiB) berasaskan nikel. Penggunaan aloi nikel tinggi seperti NCM 811 dijangka akan mendominasi menjelang 2030, seterusnya meningkatkan permintaan untuk nikel sulfat heksahidrat. Walau bagaimanapun, disebabkan oleh kekangan sumber, pengeluaran mungkin tidak dapat memenuhi permintaan yang semakin meningkat, mewujudkan jurang antara penawaran dan permintaan. Kekurangan ini telah menimbulkan kebimbangan tentang ketersediaan sumber dan kestabilan harga, yang menonjolkan keperluan untuk pengeluaran nikel sulfat gred bateri yang berketulenan tinggi dan stabil yang cekap. 1,4
Penghasilan nikel sulfat heksahidrat secara amnya dicapai melalui penghabluran. Antara pelbagai kaedah, kaedah penyejukan merupakan kaedah yang digunakan secara meluas, yang mempunyai kelebihan penggunaan tenaga yang rendah dan keupayaan untuk menghasilkan bahan berketulenan tinggi. 5,6 Penyelidikan mengenai penghabluran nikel sulfat heksahidrat menggunakan penghabluran penyejukan tak berterusan telah mencapai kemajuan yang ketara. Pada masa ini, kebanyakan penyelidikan memberi tumpuan kepada peningkatan proses penghabluran dengan mengoptimumkan parameter seperti suhu, kadar penyejukan, saiz biji benih dan pH. 7,8,9 Matlamatnya adalah untuk meningkatkan hasil kristal dan ketulenan kristal yang diperoleh. Walau bagaimanapun, meskipun kajian komprehensif terhadap parameter ini, masih terdapat jurang yang besar dalam perhatian yang diberikan kepada pengaruh bendasing, terutamanya ammonium (NH4+), terhadap hasil penghabluran.
Bendasing ammonium berkemungkinan terdapat dalam larutan nikel yang digunakan untuk penghabluran nikel disebabkan oleh kehadiran bendasing ammonium semasa proses pengekstrakan. Ammonia biasanya digunakan sebagai agen penyabunan, yang meninggalkan sedikit NH4+ dalam larutan nikel. 10,11,12 Walaupun bendasing ammonium terdapat di mana-mana, kesannya terhadap sifat kristal seperti struktur kristal, mekanisme pertumbuhan, sifat terma, ketulenan, dan sebagainya masih kurang difahami. Kajian terhad tentang kesannya adalah penting kerana bendasing boleh menghalang atau mengubah pertumbuhan kristal dan, dalam beberapa kes, bertindak sebagai perencat, yang mempengaruhi peralihan antara bentuk kristal metastabil dan stabil. 13,14 Oleh itu, memahami kesan ini adalah penting dari perspektif perindustrian kerana bendasing boleh menjejaskan kualiti produk.
Berdasarkan soalan khusus, kajian ini bertujuan untuk mengkaji kesan bendasing ammonium terhadap sifat-sifat hablur nikel. Dengan memahami kesan bendasing, kaedah baharu boleh dibangunkan untuk mengawal dan meminimumkan kesan negatifnya. Kajian ini juga mengkaji korelasi antara kepekatan bendasing dan perubahan dalam nisbah benih. Memandangkan benih digunakan secara meluas dalam proses pengeluaran, parameter benih telah digunakan dalam kajian ini, dan adalah penting untuk memahami hubungan antara kedua-dua faktor ini. 15 Kesan kedua-dua parameter ini digunakan untuk mengkaji hasil hablur, mekanisme pertumbuhan hablur, struktur hablur, morfologi dan ketulenan. Di samping itu, tingkah laku kinetik, sifat terma dan kumpulan berfungsi hablur di bawah pengaruh bendasing NH4+ sahaja telah dikaji dengan lebih lanjut.
Bahan-bahan yang digunakan dalam kajian ini ialah nikel sulfat heksahidrat (NiSO₂ 6H₂O, ≥ 99.8%) yang disediakan oleh GEM; ammonium sulfat ((NH₂)SO₂, ≥ 99%) yang dibeli daripada Tianjin Huasheng Co., Ltd.; air suling. Kristal biji benih yang digunakan ialah NiSO₂ 6H₂O, dihancurkan dan diayak untuk mendapatkan saiz zarah seragam iaitu 0.154 mm. Ciri-ciri NiSO₂ 6H₂O ditunjukkan dalam Jadual 1 dan Rajah 1.
Kesan bendasing NH4+ dan nisbah biji benih terhadap penghabluran nikel sulfat heksahidrat telah dikaji menggunakan penyejukan sekejap-sekejap. Semua eksperimen dijalankan pada suhu awal 25 °C. 25 °C dipilih sebagai suhu penghabluran dengan mengambil kira batasan kawalan suhu semasa penapisan. Penghabluran boleh diinduksi oleh turun naik suhu secara tiba-tiba semasa penapisan larutan panas menggunakan corong Buchner suhu rendah. Proses ini boleh menjejaskan kinetik, penyerapan bendasing dan pelbagai sifat kristal dengan ketara.
Larutan nikel pertama kali disediakan dengan melarutkan 224 g NiSO4 6H2O dalam 200 ml air suling. Kepekatan yang dipilih sepadan dengan ketepuan lampau (S) = 1.109. Ketepuan lampau ditentukan dengan membandingkan keterlarutan hablur nikel sulfat terlarut dengan keterlarutan nikel sulfat heksahidrat pada suhu 25 °C. Ketepuan lampau yang lebih rendah dipilih untuk mengelakkan penghabluran spontan apabila suhu diturunkan kepada suhu awal.
Kesan kepekatan ion NH4+ terhadap proses penghabluran telah dikaji dengan menambahkan (NH4)2SO4 ke dalam larutan nikel. Kepekatan ion NH4+ yang digunakan dalam kajian ini ialah 0, 1.25, 2.5, 3.75, dan 5 g/L. Larutan dipanaskan pada suhu 60 °C selama 30 minit sambil dikacau pada 300 rpm untuk memastikan pencampuran yang seragam. Larutan kemudiannya disejukkan ke suhu tindak balas yang diingini. Apabila suhu mencapai 25 °C, jumlah hablur biji benih yang berbeza (nisbah biji benih 0.5%, 1%, 1.5%, dan 2%) telah ditambah ke dalam larutan. Nisbah biji benih ditentukan dengan membandingkan berat biji benih dengan berat NiSO4 6H2O dalam larutan.
Selepas menambah hablur benih ke dalam larutan, proses penghabluran berlaku secara semula jadi. Proses penghabluran berlangsung selama 30 minit. Larutan ditapis menggunakan mesin penapis untuk mengasingkan lagi hablur yang terkumpul daripada larutan. Semasa proses penapisan, hablur dibasuh dengan etanol secara berkala untuk meminimumkan kemungkinan penghabluran semula dan meminimumkan lekatan bendasing dalam larutan pada permukaan hablur. Etanol dipilih untuk membasuh hablur kerana hablur tidak larut dalam etanol. Hablur yang ditapis diletakkan di dalam inkubator makmal pada suhu 50 °C. Parameter eksperimen terperinci yang digunakan dalam kajian ini ditunjukkan dalam Jadual 2.
Struktur kristal ditentukan menggunakan instrumen XRD (SmartLab SE—HyPix-400) dan kehadiran sebatian NH4+ dikesan. Pencirian SEM (Apreo 2 HiVac) dilakukan untuk menganalisis morfologi kristal. Sifat terma kristal ditentukan menggunakan instrumen TGA (TG-209-F1 Libra). Kumpulan berfungsi dianalisis dengan FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Ketulenan sampel ditentukan menggunakan instrumen ICP-MS (Prodigy DC Arc). Sampel disediakan dengan melarutkan 0.5 g kristal dalam 100 mL air suling. Hasil penghabluran (x) dikira dengan membahagikan jisim kristal output dengan jisim kristal input mengikut formula (1).
di mana x ialah hasil kristal, yang berubah-ubah dari 0 hingga 1, mout ialah berat kristal output (g), min ialah berat kristal input (g), msol ialah berat kristal dalam larutan, dan mseed ialah berat kristal biji benih.
Hasil penghabluran telah dikaji lebih lanjut untuk menentukan kinetik pertumbuhan kristal dan menganggarkan nilai tenaga pengaktifan. Kajian ini dijalankan dengan nisbah pembenihan sebanyak 2% dan prosedur eksperimen yang sama seperti sebelumnya. Parameter kinetik penghabluran isoterma ditentukan dengan menilai hasil kristal pada masa penghabluran yang berbeza (10, 20, 30, dan 40 min) dan suhu awal (25, 30, 35, dan 40 °C). Kepekatan yang dipilih pada suhu awal sepadan dengan nilai supertepu (S) masing-masing iaitu 1.109, 1.052, 1, dan 0.953. Nilai supertepu ditentukan dengan membandingkan keterlarutan kristal nikel sulfat terlarut dengan keterlarutan nikel sulfat heksahidrat pada suhu awal. Dalam kajian ini, keterlarutan NiSO4 6H2O dalam 200 mL air pada suhu yang berbeza tanpa bendasing ditunjukkan dalam Rajah 2.
Johnson-Mail-Avrami (teori JMA) digunakan untuk menganalisis kelakuan penghabluran isoterma. Teori JMA dipilih kerana proses penghabluran tidak berlaku sehingga kristal benih ditambah ke dalam larutan. Teori JMA diterangkan seperti berikut:
Di mana x(t) mewakili peralihan pada masa t, k mewakili pemalar kadar peralihan, t mewakili masa peralihan, dan n mewakili indeks Avrami. Formula 3 diperoleh daripada formula (2). Tenaga pengaktifan penghabluran ditentukan menggunakan persamaan Arrhenius:
Dengan kg ialah pemalar kadar tindak balas, k0 ialah pemalar, Eg ialah tenaga pengaktifan pertumbuhan kristal, R ialah pemalar gas molar (R=8.314 J/mol K), dan T ialah suhu penghabluran isoterma (K).
Rajah 3a menunjukkan bahawa nisbah pembenihan dan kepekatan dopan mempunyai kesan terhadap hasil hablur nikel. Apabila kepekatan dopan dalam larutan meningkat kepada 2.5 g/L, hasil hablur menurun daripada 7.77% kepada 6.48% (nisbah benih 0.5%) dan daripada 10.89% kepada 10.32% (nisbah benih 2%). Peningkatan selanjutnya dalam kepekatan dopan menyebabkan peningkatan yang sepadan dalam hasil hablur. Hasil tertinggi mencapai 17.98% apabila nisbah pembenihan adalah 2% dan kepekatan dopan adalah 5 g/L. Perubahan dalam corak hasil hablur dengan peningkatan kepekatan dopan mungkin berkaitan dengan perubahan dalam mekanisme pertumbuhan hablur. Apabila kepekatan dopan rendah, ion Ni2+ dan NH4+ bersaing untuk mengikat dengan SO42−, yang menyebabkan peningkatan keterlarutan nikel dalam larutan dan penurunan dalam hasil hablur. 14 Apabila kepekatan bendasing tinggi, proses persaingan masih berlaku, tetapi beberapa ion NH4+ berkoordinasi dengan ion nikel dan sulfat untuk membentuk garam berganda bagi nikel ammonium sulfat. 16 Pembentukan garam berganda menyebabkan penurunan keterlarutan zat terlarut, sekali gus meningkatkan hasil kristal. Meningkatkan nisbah pembenihan boleh meningkatkan hasil kristal secara berterusan. Benih boleh memulakan proses nukleasi dan pertumbuhan kristal spontan dengan menyediakan luas permukaan awal untuk ion zat terlarut menyusun dan membentuk kristal. Apabila nisbah pembenihan meningkat, luas permukaan awal untuk ion menyusun meningkat, jadi lebih banyak kristal boleh dibentuk. Oleh itu, meningkatkan nisbah pembenihan mempunyai kesan langsung terhadap kadar pertumbuhan kristal dan hasil kristal. 17
Parameter NiSO4 6H2O: (a) hasil hablur dan (b) pH larutan nikel sebelum dan selepas inokulasi.
Rajah 3b menunjukkan bahawa nisbah biji benih dan kepekatan dopan mempengaruhi pH larutan nikel sebelum dan selepas penambahan biji benih. Tujuan pemantauan pH larutan adalah untuk memahami perubahan keseimbangan kimia dalam larutan. Sebelum menambah hablur biji benih, pH larutan cenderung menurun disebabkan oleh kehadiran ion NH4+ yang melepaskan proton H+. Peningkatan kepekatan dopan mengakibatkan lebih banyak proton H+ dibebaskan, sekali gus mengurangkan pH larutan. Selepas menambah hablur biji benih, pH semua larutan meningkat. Trend pH berkorelasi positif dengan trend hasil hablur. Nilai pH terendah diperoleh pada kepekatan dopan 2.5 g/L dan nisbah biji benih 0.5%. Apabila kepekatan dopan meningkat kepada 5 g/L, pH larutan meningkat. Fenomena ini agak difahami, kerana ketersediaan ion NH4+ dalam larutan berkurangan sama ada disebabkan oleh penyerapan, atau disebabkan oleh kemasukan, atau disebabkan oleh penyerapan dan kemasukan ion NH4+ oleh hablur.
Eksperimen dan analisis hasil kristal telah dijalankan selanjutnya untuk menentukan kelakuan kinetik pertumbuhan kristal dan mengira tenaga pengaktifan pertumbuhan kristal. Parameter kinetik penghabluran isoterma telah dijelaskan dalam bahagian Kaedah. Rajah 4 menunjukkan plot Johnson-Mehl-Avrami (JMA) yang menunjukkan kelakuan kinetik pertumbuhan kristal nikel sulfat. Plot tersebut dijana dengan memplot nilai ln[− ln(1− x(t))] terhadap nilai lnt (Persamaan 3). Nilai kecerunan yang diperoleh daripada plot tersebut sepadan dengan nilai indeks JMA (n) yang menunjukkan dimensi kristal yang sedang tumbuh dan mekanisme pertumbuhan. Manakala nilai pemotongan menunjukkan kadar pertumbuhan yang diwakili oleh pemalar ln k. Nilai indeks JMA (n) adalah antara 0.35 hingga 0.75. Nilai n ini menunjukkan bahawa kristal mempunyai pertumbuhan satu dimensi dan mengikuti mekanisme pertumbuhan terkawal resapan; 0 < n < 1 menunjukkan pertumbuhan satu dimensi, manakala n < 1 menunjukkan mekanisme pertumbuhan terkawal resapan. 18 Kadar pertumbuhan pemalar k berkurangan dengan peningkatan suhu, menunjukkan bahawa proses penghabluran berlaku lebih cepat pada suhu yang lebih rendah. Ini berkaitan dengan peningkatan ketepuan lampau larutan pada suhu yang lebih rendah.
Plot Johnson-Mehl-Avrami (JMA) nikel sulfat heksahidrat pada suhu penghabluran yang berbeza: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C dan (d) 40 °C.
Penambahan dopan menunjukkan corak kadar pertumbuhan yang sama pada semua suhu. Apabila kepekatan dopan ialah 2.5 g/L, kadar pertumbuhan kristal menurun, dan apabila kepekatan dopan lebih tinggi daripada 2.5 g/L, kadar pertumbuhan kristal meningkat. Seperti yang dinyatakan sebelum ini, perubahan corak kadar pertumbuhan kristal adalah disebabkan oleh perubahan mekanisme interaksi antara ion dalam larutan. Apabila kepekatan dopan rendah, proses persaingan antara ion dalam larutan meningkatkan keterlarutan zat terlarut, sekali gus mengurangkan kadar pertumbuhan kristal. 14 Tambahan pula, penambahan dopan kepekatan yang tinggi menyebabkan proses pertumbuhan berubah dengan ketara. Apabila kepekatan dopan melebihi 3.75 g/L, nukleus kristal baharu tambahan terbentuk, yang membawa kepada penurunan keterlarutan zat terlarut, sekali gus meningkatkan kadar pertumbuhan kristal. Pembentukan nukleus kristal baharu boleh ditunjukkan oleh pembentukan garam berganda (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Apabila membincangkan mekanisme pertumbuhan hablur, keputusan pembelauan sinar-X mengesahkan pembentukan garam berganda.
Fungsi plot JMA dinilai selanjutnya untuk menentukan tenaga pengaktifan penghabluran. Tenaga pengaktifan dikira menggunakan persamaan Arrhenius (ditunjukkan dalam Persamaan (4)). Rajah 5a menunjukkan hubungan antara nilai ln(kg) dan nilai 1/T. Kemudian, tenaga pengaktifan dikira menggunakan nilai kecerunan yang diperoleh daripada plot. Rajah 5b menunjukkan nilai tenaga pengaktifan penghabluran di bawah kepekatan bendasing yang berbeza. Keputusan menunjukkan bahawa perubahan dalam kepekatan bendasing mempengaruhi tenaga pengaktifan. Tenaga pengaktifan penghabluran hablur nikel sulfat tanpa bendasing ialah 215.79 kJ/mol. Apabila kepekatan bendasing mencapai 2.5 g/L, tenaga pengaktifan meningkat sebanyak 3.99% kepada 224.42 kJ/mol. Peningkatan tenaga pengaktifan menunjukkan bahawa penghalang tenaga proses penghabluran meningkat, yang akan menyebabkan penurunan kadar pertumbuhan hablur dan hasil hablur. Apabila kepekatan bendasing melebihi 2.5 g/L, tenaga pengaktifan penghabluran berkurangan dengan ketara. Pada kepekatan bendasing 5 g/l, tenaga pengaktifan ialah 205.85 kJ/mol, iaitu 8.27% lebih rendah daripada tenaga pengaktifan pada kepekatan bendasing 2.5 g/l. Penurunan tenaga pengaktifan menunjukkan bahawa proses penghabluran dipermudahkan, yang membawa kepada peningkatan kadar pertumbuhan kristal dan hasil kristal.
(a) Pemadanan plot ln(kg) lawan 1/T dan (b) tenaga pengaktifan Eg bagi penghabluran pada kepekatan bendasing yang berbeza.
Mekanisme pertumbuhan kristal telah dikaji melalui spektroskopi XRD dan FTIR, dan kinetik pertumbuhan kristal serta tenaga pengaktifan telah dianalisis. Rajah 6 menunjukkan keputusan XRD. Data tersebut selaras dengan PDF #08–0470, yang menunjukkan bahawa ia adalah α-NiSO4 6H2O (silika merah). Kristal tersebut tergolong dalam sistem tetragonal, kumpulan ruang ialah P41212, parameter sel unit ialah a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, dan isipadu ialah 840.8 Å3. Keputusan ini selaras dengan keputusan yang diterbitkan sebelum ini oleh Manomenova et al. 19 Pengenalan ion NH4+ juga membawa kepada pembentukan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data tersebut tergolong dalam PDF No. 31–0062. Kristal tersebut tergolong dalam sistem monoklinik, kumpulan ruang P21/a, parameter sel unit ialah a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, dan isipadunya ialah 684 Å3. Keputusan ini selaras dengan kajian terdahulu yang dilaporkan oleh Su et al.20.
Corak pembelauan sinar-X bagi hablur nikel sulfat: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, dan (g–h) nisbah biji benih 2%. Imej kanan ialah pandangan yang diperbesarkan bagi imej kiri.
Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6b, d, f dan h, 2.5 g/L adalah had tertinggi kepekatan ammonium dalam larutan tanpa membentuk garam tambahan. Apabila kepekatan bendasing ialah 3.75 dan 5 g/L, ion NH4+ digabungkan ke dalam struktur kristal untuk membentuk garam kompleks (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Menurut data, keamatan puncak garam kompleks meningkat apabila kepekatan bendasing meningkat daripada 3.75 kepada 5 g/L, terutamanya pada 2θ 16.47° dan 17.44°. Peningkatan puncak garam kompleks adalah semata-mata disebabkan oleh prinsip keseimbangan kimia. Walau bagaimanapun, beberapa puncak yang tidak normal diperhatikan pada 2θ 16.47°, yang boleh dikaitkan dengan ubah bentuk elastik kristal. 21 Keputusan pencirian juga menunjukkan bahawa nisbah pembenihan yang lebih tinggi mengakibatkan penurunan keamatan puncak garam kompleks. Nisbah benih yang lebih tinggi mempercepatkan proses penghabluran, yang membawa kepada penurunan ketara dalam bahan terlarut. Dalam kes ini, proses pertumbuhan kristal tertumpu pada benih, dan pembentukan fasa baharu terhalang oleh pengurangan ketepuan lampau larutan. Sebaliknya, apabila nisbah benih rendah, proses penghabluran adalah perlahan, dan ketepuan lampau larutan kekal pada tahap yang agak tinggi. Keadaan ini meningkatkan kebarangkalian nukleasi garam berganda (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O yang kurang larut. Data keamatan puncak untuk garam berganda diberikan dalam Jadual 3.
Pencirian FTIR telah dijalankan untuk menyiasat sebarang gangguan atau perubahan struktur dalam kekisi perumah disebabkan oleh kehadiran ion NH4+. Sampel dengan nisbah pembenihan malar sebanyak 2% telah dicirikan. Rajah 7 menunjukkan keputusan pencirian FTIR. Puncak luas yang diperhatikan pada 3444, 3257 dan 1647 cm−1 adalah disebabkan oleh mod regangan O–H molekul. Puncak pada 2370 dan 2078 cm−1 mewakili ikatan hidrogen antara molekul air. Jalur pada 412 cm−1 dikaitkan dengan getaran regangan Ni–O. Di samping itu, ion SO4− bebas mempamerkan empat mod getaran utama pada 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) dan 1143 dan 1100 cm−1 (υ3). Simbol υ1-υ4 mewakili sifat mod getaran, di mana υ1 mewakili mod bukan degenerasi (regangan simetri), υ2 mewakili mod degenerasi berganda (lenturan simetri), dan υ3 dan υ4 mewakili mod degenerasi tiga kali ganda (regangan asimetri dan lenturan asimetri, masing-masing). 22,23,24 Keputusan pencirian menunjukkan bahawa kehadiran bendasing ammonium memberikan puncak tambahan pada nombor gelombang 1143 cm-1 (ditanda dengan bulatan merah dalam rajah). Puncak tambahan pada 1143 cm-1 menunjukkan bahawa kehadiran ion NH4+, tanpa mengira kepekatan, menyebabkan herotan struktur kekisi, yang membawa kepada perubahan dalam frekuensi getaran molekul ion sulfat di dalam kristal.
Berdasarkan keputusan XRD dan FTIR yang berkaitan dengan tingkah laku kinetik pertumbuhan kristal dan tenaga pengaktifan, Rajah 8 menunjukkan skema proses penghabluran nikel sulfat heksahidrat dengan penambahan bendasing NH4+. Sekiranya tiada bendasing, ion Ni2+ akan bertindak balas dengan H2O untuk membentuk nikel hidrat [Ni(6H2O)]2−. Kemudian, nikel hidrat secara spontan bergabung dengan ion SO42− untuk membentuk nukleus Ni(SO4)2− 6H2O dan tumbuh menjadi kristal nikel sulfat heksahidrat. Apabila kepekatan bendasing ammonium yang lebih rendah (2.5 g/L atau kurang) ditambah ke dalam larutan, [Ni(6H2O)]2− sukar untuk bergabung sepenuhnya dengan ion SO42− kerana ion [Ni(6H2O)]2− dan NH4+ bersaing untuk bergabung dengan ion SO42−, walaupun masih terdapat ion sulfat yang mencukupi untuk bertindak balas dengan kedua-dua ion. Keadaan ini membawa kepada peningkatan tenaga pengaktifan penghabluran dan kelembapan pertumbuhan kristal. 14,25 Selepas nukleus nikel sulfat heksahidrat terbentuk dan tumbuh menjadi kristal, pelbagai ion NH4+ dan (NH4)2SO4 terserap pada permukaan kristal. Ini menjelaskan mengapa kumpulan berfungsi ion SO4− (nombor gelombang 1143 cm−1) dalam sampel NSH-8 dan NSH-12 kekal terbentuk tanpa proses pendopan. Apabila kepekatan bendasing tinggi, ion NH4+ mula digabungkan ke dalam struktur kristal, membentuk garam berganda. 16 Fenomena ini berlaku disebabkan oleh kekurangan ion SO42− dalam larutan, dan ion SO42− mengikat hidrat nikel lebih cepat daripada ion ammonium. Mekanisme ini menggalakkan nukleasi dan pertumbuhan garam berganda. Semasa proses pengaloian, nukleus Ni(SO4)2 6H2O dan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O terbentuk secara serentak, yang membawa kepada peningkatan bilangan nukleus yang diperoleh. Peningkatan bilangan nukleus menggalakkan pecutan pertumbuhan kristal dan penurunan tenaga pengaktifan.
Tindak balas kimia melarutkan nikel sulfat heksahidrat dalam air, menambah sedikit dan sejumlah besar ammonium sulfat, dan kemudian menjalankan proses penghabluran boleh dinyatakan seperti berikut:
Keputusan pencirian SEM ditunjukkan dalam Rajah 9. Keputusan pencirian menunjukkan bahawa jumlah garam ammonium yang ditambah dan nisbah pembenihan tidak mempengaruhi bentuk kristal dengan ketara. Saiz kristal yang terbentuk kekal agak malar, walaupun kristal yang lebih besar muncul pada beberapa titik. Walau bagaimanapun, pencirian selanjutnya masih diperlukan untuk menentukan kesan kepekatan garam ammonium dan nisbah pembenihan terhadap saiz purata kristal yang terbentuk.
Morfologi hablur NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% dan (p–u) 2% nisbah biji benih menunjukkan perubahan kepekatan NH4+ dari atas ke bawah, iaitu masing-masing 0, 1.25, 2.5, 3.75 dan 5 g/L.
Rajah 10a menunjukkan lengkung TGA bagi kristal dengan kepekatan bendasing yang berbeza. Analisis TGA telah dilakukan ke atas sampel dengan nisbah pembenihan sebanyak 2%. Analisis XRD juga telah dilakukan ke atas sampel NSH-20 untuk menentukan sebatian yang terbentuk. Keputusan XRD yang ditunjukkan dalam Rajah 10b mengesahkan perubahan dalam struktur kristal. Pengukuran termogravimetri menunjukkan bahawa semua kristal yang disintesis mempamerkan kestabilan terma sehingga 80°C. Seterusnya, berat kristal menurun sebanyak 35% apabila suhu meningkat kepada 200°C. Kehilangan berat kristal adalah disebabkan oleh proses penguraian, yang melibatkan kehilangan 5 molekul air untuk membentuk NiSO4 H2O. Apabila suhu meningkat kepada 300–400°C, berat kristal menurun semula. Kehilangan berat kristal adalah kira-kira 6.5%, manakala kehilangan berat sampel kristal NSH-20 sedikit lebih tinggi, tepatnya 6.65%. Penguraian ion NH4+ kepada gas NH3 dalam sampel NSH-20 menghasilkan kebolehurangan yang sedikit lebih tinggi. Apabila suhu meningkat daripada 300 kepada 400°C, berat kristal berkurangan, mengakibatkan semua kristal mempunyai struktur NiSO4. Peningkatan suhu daripada 700°C kepada 800°C menyebabkan struktur kristal berubah menjadi NiO, menyebabkan pembebasan gas SO2 dan O2.25,26
Ketulenan kristal nikel sulfat heksahidrat ditentukan dengan menilai kepekatan NH4+ menggunakan instrumen DC-Arc ICP-MS. Ketulenan kristal nikel sulfat ditentukan menggunakan formula (5).
Di mana Ma ialah jisim bendasing dalam hablur (mg), Mo ialah jisim hablur (mg), Ca ialah kepekatan bendasing dalam larutan (mg/l), V ialah isipadu larutan (l).
Rajah 11 menunjukkan ketulenan kristal nikel sulfat heksahidrat. Nilai ketulenan ialah nilai purata bagi 3 ciri. Keputusan menunjukkan bahawa nisbah pembenihan dan kepekatan bendasing secara langsung mempengaruhi ketulenan kristal nikel sulfat yang terbentuk. Semakin tinggi kepekatan bendasing, semakin besar penyerapan bendasing, mengakibatkan ketulenan kristal yang terbentuk menjadi lebih rendah. Walau bagaimanapun, corak penyerapan bendasing mungkin berubah bergantung pada kepekatan bendasing, dan graf hasil menunjukkan bahawa penyerapan keseluruhan bendasing oleh kristal tidak berubah dengan ketara. Di samping itu, keputusan ini juga menunjukkan bahawa nisbah pembenihan yang lebih tinggi dapat meningkatkan ketulenan kristal. Fenomena ini mungkin berlaku kerana apabila kebanyakan nukleus kristal yang terbentuk tertumpu pada nukleus nikel, kebarangkalian ion nikel terkumpul pada nikel adalah lebih tinggi. 27
Kajian menunjukkan bahawa ion ammonium (NH4+) mempengaruhi proses penghabluran dan sifat kristal kristal nikel sulfat heksahidrat dengan ketara, dan juga mendedahkan pengaruh nisbah biji benih terhadap proses penghabluran.
Pada kepekatan ammonium melebihi 2.5 g/l, hasil kristal dan kadar pertumbuhan kristal menurun. Pada kepekatan ammonium melebihi 2.5 g/l, hasil kristal dan kadar pertumbuhan kristal meningkat.
Penambahan bendasing kepada larutan nikel meningkatkan persaingan antara ion NH4+ dan [Ni(6H2O)]2− untuk SO42−, yang membawa kepada peningkatan tenaga pengaktifan. Penurunan tenaga pengaktifan selepas penambahan bendasing berkepekatan tinggi adalah disebabkan oleh kemasukan ion NH4+ ke dalam struktur kristal, lalu membentuk garam berganda (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Menggunakan nisbah pembenihan yang lebih tinggi boleh meningkatkan hasil kristal, kadar pertumbuhan kristal dan ketulenan kristal nikel sulfat heksahidrat.
Demirel, HS, dkk. Penghabluran antipelarut hidrat nikel sulfat gred bateri semasa pemprosesan laterit. Sept. Teknologi Penulenan, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. dan Yasota, P. Aplikasi optik hablur nikel sulfat pada suhu tinggi: Kajian pencirian dengan asid amino tambahan sebagai dopan. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., dkk. Elektrodeposisi corak nikel pada permukaan tekstil dengan pencetakan bermediasi poliol pada oksida grafen terkurang. Jurnal Kejuruteraan Fizikal dan Kimia Permukaan Koloid 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., dsb. “Permintaan masa hadapan dan keselamatan bekalan nikel untuk bateri kenderaan elektrik.” Pejabat Penerbitan Kesatuan Eropah; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dan Louhi-Kultanen, M. Penulenan nikel sulfat melalui penghabluran kelompok dengan penyejukan. Teknologi Kejuruteraan Kimia 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Aplikasi kaedah pemendakan dan penghabluran dalam penghasilan garam logam untuk bahan bateri litium-ion: satu ulasan. Logam. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, dkk. Pertumbuhan hablur tunggal nikel sulfat heksahidrat (α-NiSO4.6H2O) di bawah keadaan kecerunan suhu keadaan mantap. Kristalografi. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR dkk. Kristal heksahidrat α-Nikel sulfat: Hubungan antara keadaan pertumbuhan, struktur kristal dan sifat. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FAIL (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. dan Louhi-Kultanen, M. Penulenan nikel sulfat melalui penghabluran yang disejukkan secara kelompok. Teknologi Kejuruteraan Kimia 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).