Terima kasih kerana melayari Nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk hasil terbaik, kami mengesyorkan menggunakan versi pelayar anda yang lebih baharu (atau mematikan mod keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, bagi memastikan sokongan berterusan, kami memaparkan laman web ini tanpa penggayaan atau JavaScript.
Pempasifan kecacatan telah digunakan secara meluas untuk meningkatkan prestasi sel suria perovskit triiodida plumbum, tetapi kesan pelbagai kecacatan pada kestabilan fasa-α masih tidak jelas; Di sini, menggunakan teori fungsi ketumpatan, kami mengenal pasti buat kali pertama laluan degradasi perovskit triiodida plumbum formamidin dari fasa-α ke fasa-δ dan mengkaji kesan pelbagai kecacatan pada penghalang tenaga peralihan fasa. Keputusan simulasi meramalkan bahawa kekosongan iodin kemungkinan besar menyebabkan degradasi kerana ia menurunkan penghalang tenaga dengan ketara untuk peralihan fasa α-δ dan mempunyai tenaga pembentukan terendah pada permukaan perovskit. Pengenalan lapisan padat oksalat plumbum yang tidak larut dalam air ke permukaan perovskit dengan ketara menghalang penguraian fasa-α, menghalang penghijrahan dan pengewapan iodin. Di samping itu, strategi ini mengurangkan penggabungan semula bukan radiasi antara muka dengan ketara dan meningkatkan kecekapan sel suria kepada 25.39% (disahkan 24.92%). Peranti yang tidak dibungkus masih boleh mengekalkan kecekapan asalnya sebanyak 92% selepas beroperasi pada kuasa maksimum selama 550 jam di bawah penyinaran jisim udara 1.5 G simulasi.
Kecekapan penukaran kuasa (PCE) sel suria perovskit (PSC) telah mencapai rekod tertinggi yang diperakui iaitu 26%1. Sejak 2015, PSC moden telah memilih perovskit formamidina triiodida (FAPbI3) sebagai lapisan penyerap cahaya kerana kestabilan terma yang sangat baik dan jurang jalur keutamaannya hampir dengan had Shockley-Keisser iaitu 2,3,4. Malangnya, filem FAPbI3 secara termodinamik menjalani peralihan fasa daripada fasa α hitam kepada fasa bukan perovskit δ kuning pada suhu bilik5,6. Untuk mengelakkan pembentukan fasa delta, pelbagai komposisi perovskit kompleks telah dibangunkan. Strategi paling biasa untuk mengatasi masalah ini adalah dengan mencampurkan FAPbI3 dengan gabungan ion metil ammonium (MA+), sesium (Cs+) dan bromida (Br-)7,8,9. Walau bagaimanapun, perovskit hibrid mengalami pelebaran jurang jalur dan pemisahan fasa teraruh foto, yang menjejaskan prestasi dan kestabilan operasi PSC yang terhasil10,11,12.
Kajian terbaru menunjukkan bahawa FAPbI3 hablur tunggal tulen tanpa sebarang doping mempunyai kestabilan yang sangat baik disebabkan oleh kekristalannya yang sangat baik dan kecacatan yang rendah13,14. Oleh itu, mengurangkan kecacatan dengan meningkatkan kekristalan pukal FAPbI3 merupakan strategi penting untuk mencapai PSC yang cekap dan stabil2,15. Walau bagaimanapun, semasa operasi FAPbI3 PSC, degradasi kepada fasa δ bukan perovskit heksagon kuning yang tidak diingini masih boleh berlaku16. Proses ini biasanya bermula pada permukaan dan sempadan butiran yang lebih mudah terdedah kepada air, haba dan cahaya disebabkan oleh kehadiran banyak kawasan yang rosak17. Oleh itu, pasifasi permukaan/butiran adalah perlu untuk menstabilkan fasa hitam FAPbI318. Banyak strategi pasifasi kecacatan, termasuk pengenalan perovskit dimensi rendah, molekul Lewis asid-bes, dan garam ammonium halida, telah mencapai kemajuan yang besar dalam PSC formamidin19,20,21,22. Sehingga kini, hampir semua kajian telah menumpukan pada peranan pelbagai kecacatan dalam menentukan sifat optoelektronik seperti penggabungan semula pembawa, panjang resapan dan struktur jalur dalam sel suria22,23,24. Contohnya, teori fungsi ketumpatan (DFT) digunakan untuk meramalkan secara teori tenaga pembentukan dan tahap tenaga perangkap pelbagai kecacatan, yang digunakan secara meluas untuk membimbing reka bentuk pasifasi praktikal20,25,26. Apabila bilangan kecacatan berkurangan, kestabilan peranti biasanya bertambah baik. Walau bagaimanapun, dalam PSC formamidin, mekanisme pengaruh pelbagai kecacatan pada kestabilan fasa dan sifat fotoelektrik sepatutnya berbeza sama sekali. Setahu kami, pemahaman asas tentang bagaimana kecacatan mendorong peralihan fasa kubik kepada heksagon (α-δ) dan peranan pasifasi permukaan pada kestabilan fasa perovskit α-FAPbI3 masih kurang difahami.
Di sini, kami mendedahkan laluan degradasi perovskit FAPbI3 daripada fasa-α hitam kepada fasa-δ kuning dan pengaruh pelbagai kecacatan pada penghalang tenaga peralihan fasa-α-ke-δ melalui DFT. Kekosongan I, yang mudah dijana semasa fabrikasi filem dan operasi peranti, diramalkan paling berkemungkinan memulakan peralihan fasa α-δ. Oleh itu, kami memperkenalkan lapisan oksalat plumbum (PbC2O4) yang tidak larut dalam air dan stabil secara kimia di atas FAPbI3 melalui tindak balas in situ. Permukaan oksalat plumbum (LOS) menghalang pembentukan kekosongan I dan menghalang penghijrahan ion I apabila dirangsang oleh haba, cahaya dan medan elektrik. LOS yang terhasil mengurangkan penggabungan semula bukan radiasi antara muka dengan ketara dan meningkatkan kecekapan FAPbI3 PSC kepada 25.39% (disahkan kepada 24.92%). Peranti LOS tanpa bungkusan mengekalkan 92% kecekapan asalnya selepas beroperasi pada titik kuasa maksimum (MPP) selama lebih 550 jam pada jisim udara simulasi (AM) 1.5 G sinaran.
Kami mula-mula melakukan pengiraan ab initio untuk mencari laluan penguraian perovskit FAPbI3 untuk peralihan daripada fasa α kepada fasa δ. Melalui proses transformasi fasa yang terperinci, didapati bahawa transformasi daripada oktahedron perkongsian sudut [PbI6] tiga dimensi dalam fasa α kubik FAPbI3 kepada oktahedron perkongsian tepi satu dimensi [PbI6] dalam fasa δ heksagon FAPbI3 dicapai. pemecahan 9. Pb-I membentuk ikatan dalam langkah pertama (Int-1), dan penghalang tenaganya mencapai 0.62 eV/sel, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 1a. Apabila oktahedron dialihkan dalam arah [0\(\bar{1}\)1], rantai pendek heksagon mengembang daripada 1×1 kepada 1×3, 1×4 dan akhirnya memasuki fasa δ. Nisbah orientasi keseluruhan laluan ialah (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Daripada gambarajah taburan tenaga, dapatan bahawa selepas nukleasi fasa δ FAPbI3 pada peringkat berikut, penghalang tenaga adalah lebih rendah daripada peralihan fasa α, yang bermaksud peralihan fasa akan dipercepatkan. Jelas sekali, langkah pertama mengawal peralihan fasa adalah kritikal jika kita ingin menyekat degradasi fasa-α.
a Proses transformasi fasa dari kiri ke kanan – fasa FAPbI3 hitam (fasa-α), pembelahan ikatan Pb-I pertama (Int-1) dan seterusnya pembelahan ikatan Pb-I (Int-2, Int -3 dan Int -4) dan fasa kuning FAPbI3 (fasa delta). b Halangan tenaga kepada peralihan fasa α ke δ FAPbI3 berdasarkan pelbagai kecacatan titik intrinsik. Garis putus-putus menunjukkan halangan tenaga kristal ideal (0.62 eV). c Tenaga pembentukan kecacatan titik primer pada permukaan perovskit plumbum. Paksi absis ialah penghalang tenaga peralihan fasa α-δ, dan paksi ordinat ialah tenaga pembentukan kecacatan. Bahagian yang dilorek dalam kelabu, kuning dan hijau masing-masing adalah jenis I (EB rendah-FE tinggi), jenis II (FE tinggi) dan jenis III (EB rendah-FE rendah). d Tenaga pembentukan kecacatan VI dan LOS FAPbI3 dalam kawalan. e I halangan kepada penghijrahan ion dalam kawalan dan LOS FAPbI3. f – perwakilan skematik penghijrahan ion I (sfera oren) dan gLOS FAPbI3 (kelabu, plumbum; ungu (oren), iodin (iodin mudah alih)) dalam kawalan gf (kiri: pandangan atas; kanan: keratan rentas, coklat); karbon; biru muda – nitrogen; merah – oksigen; merah jambu muda – hidrogen). Data sumber disediakan dalam bentuk fail data sumber.
Kemudian, kami mengkaji secara sistematik pengaruh pelbagai kecacatan titik intrinsik (termasuk penghunian antitapak PbFA, IFA, PbI, dan IPb; atom interstisial Pbi dan Ii; dan kekosongan VI, VFA, dan VPb), yang dianggap sebagai faktor utama. Kekosongan titik intrinsik yang menyebabkan degradasi fasa atom dan tahap tenaga ditunjukkan dalam Rajah 1b dan Jadual Tambahan 1. Menariknya, tidak semua kecacatan mengurangkan penghalang tenaga peralihan fasa α-δ (Rajah 1b). Kami percaya bahawa kecacatan yang mempunyai tenaga pembentukan rendah dan penghalang tenaga peralihan fasa α-δ yang lebih rendah dianggap memudaratkan kestabilan fasa. Seperti yang dilaporkan sebelum ini, permukaan kaya plumbum secara amnya dianggap berkesan untuk formamidin PSC27. Oleh itu, kami menumpukan pada permukaan (100) yang ditamatkan PbI2 di bawah keadaan kaya plumbum. Tenaga pembentukan kecacatan kecacatan titik intrinsik permukaan ditunjukkan dalam Rajah 1c dan Jadual Tambahan 1. Berdasarkan penghalang tenaga (EB) dan tenaga pembentukan peralihan fasa (FE), kecacatan ini dikelaskan kepada tiga jenis. Jenis I (EB rendah-FE tinggi): Walaupun IPb, VFA dan VPb mengurangkan penghalang tenaga kepada peralihan fasa dengan ketara, ia mempunyai tenaga pembentukan yang tinggi. Oleh itu, kami percaya bahawa jenis kecacatan ini mempunyai kesan yang terhad terhadap peralihan fasa kerana ia jarang terbentuk. Jenis II (EB tinggi): Disebabkan oleh penghalang tenaga peralihan fasa α-δ yang dipertingkatkan, kecacatan anti-tapak PbI, IFA dan PbFA tidak merosakkan kestabilan fasa perovskit α-FAPbI3. Jenis III (EB rendah-FE rendah): Kecacatan VI, Ii dan Pbi dengan tenaga pembentukan yang agak rendah boleh menyebabkan degradasi fasa hitam. Terutamanya memandangkan FE dan EB VI terendah, kami percaya bahawa strategi yang paling berkesan adalah untuk mengurangkan kekosongan I.
Untuk mengurangkan VI, kami membangunkan lapisan PbC2O4 yang padat untuk memperbaiki permukaan FAPbI3. Berbanding dengan pasif garam halida organik seperti feniletilammonium iodida (PEAI) dan n-oktilamonium iodida (OAI), PbC2O4, yang tidak mengandungi ion halogen mudah alih, stabil secara kimia, tidak larut dalam air, dan mudah dinyahaktifkan semasa rangsangan. Penstabilan kelembapan permukaan dan medan elektrik perovskit yang baik. Keterlarutan PbC2O4 dalam air hanya 0.00065 g/L, yang mana lebih rendah daripada PbSO428. Lebih penting lagi, lapisan LOS yang padat dan seragam boleh disediakan secara lembut pada filem perovskit menggunakan tindak balas in situ (lihat di bawah). Kami menjalankan simulasi DFT bagi ikatan antara muka antara FAPbI3 dan PbC2O4 seperti yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 1. Jadual Tambahan 2 membentangkan tenaga pembentukan kecacatan selepas suntikan LOS. Kami mendapati bahawa LOS bukan sahaja meningkatkan tenaga pembentukan kecacatan VI sebanyak 0.69–1.53 eV (Rajah 1d), tetapi juga meningkatkan tenaga pengaktifan I pada permukaan migrasi dan permukaan keluar (Rajah 1e). Pada peringkat pertama, ion I berhijrah di sepanjang permukaan perovskit, meninggalkan ion VI dalam kedudukan kekisi dengan penghalang tenaga 0.61 eV. Selepas pengenalan LOS, disebabkan oleh kesan penghalang sterik, tenaga pengaktifan untuk migrasi ion I meningkat kepada 1.28 eV. Semasa migrasi ion I meninggalkan permukaan perovskit, penghalang tenaga dalam VOC juga lebih tinggi daripada sampel kawalan (Rajah 1e). Gambarajah skematik laluan migrasi ion I dalam kawalan dan LOS FAPbI3 masing-masing ditunjukkan dalam Rajah 1 f dan g. Keputusan simulasi menunjukkan bahawa LOS boleh menghalang pembentukan kecacatan VI dan pengewapan I, sekali gus menghalang nukleasi peralihan fasa α kepada δ.
Tindak balas antara asid oksalik dan perovskit FAPbI3 telah diuji. Selepas mencampurkan larutan asid oksalik dan FAPbI3, sejumlah besar mendakan putih terbentuk, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 2. Produk serbuk dikenal pasti sebagai bahan PbC2O4 tulen menggunakan pembelauan sinar-X (XRD) (Rajah Tambahan 3) dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Rajah Tambahan 4). Kami mendapati bahawa asid oksalik sangat larut dalam alkohol isopropil (IPA) pada suhu bilik dengan keterlarutan kira-kira 18 mg/mL, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 5. Ini menjadikan pemprosesan seterusnya lebih mudah kerana IPA, sebagai pelarut pasivasi biasa, tidak merosakkan lapisan perovskit melebihi masa yang singkat29. Oleh itu, dengan merendam filem perovskit dalam larutan asid oksalik atau menyalut larutan asid oksalik secara spin ke atas perovskit, PbC2O4 yang nipis dan tumpat boleh diperolehi dengan cepat pada permukaan filem perovskit mengikut persamaan kimia berikut: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI boleh dilarutkan dalam IPA dan dengan itu disingkirkan semasa memasak. Ketebalan LOS boleh dikawal oleh masa tindak balas dan kepekatan prekursor.
Imej mikroskop elektron imbasan (SEM) bagi filem perovskit kawalan dan LOS ditunjukkan dalam Rajah 2a,b. Keputusan menunjukkan bahawa morfologi permukaan perovskit terpelihara dengan baik, dan sebilangan besar zarah halus termendap pada permukaan butiran, yang sepatutnya mewakili lapisan PbC2O4 yang dibentuk oleh tindak balas in-situ. Filem perovskit LOS mempunyai permukaan yang sedikit lebih licin (Rajah Tambahan 6) dan sudut sentuhan air yang lebih besar berbanding filem kawalan (Rajah Tambahan 7). Mikroskopi elektron penghantaran melintang resolusi tinggi (HR-TEM) telah digunakan untuk membezakan lapisan permukaan produk. Berbanding dengan filem kawalan (Rajah 2c), lapisan nipis yang seragam dan padat dengan ketebalan kira-kira 10 nm jelas kelihatan di atas perovskit LOS (Rajah 2d). Menggunakan mikroskop elektron imbasan medan gelap anular sudut tinggi (HAADF-STEM) untuk memeriksa antara muka antara PbC2O4 dan FAPbI3, kehadiran kawasan kristal FAPbI3 dan kawasan amorfus PbC2O4 dapat diperhatikan dengan jelas (Rajah Tambahan 8). Komposisi permukaan perovskit selepas rawatan asid oksalik dicirikan oleh pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2e–g. Dalam Rajah 2e, puncak C1s sekitar 284.8 eV dan 288.5 eV masing-masing tergolong dalam isyarat CC dan FA tertentu. Berbanding dengan membran kawalan, membran LOS mempamerkan puncak tambahan pada 289.2 eV, yang dikaitkan dengan C2O42-. Spektrum O1s bagi perovskit LOS mempamerkan tiga puncak O1s yang berbeza secara kimia pada 531.7 eV, 532.5 eV, dan 533.4 eV, sepadan dengan COO terdeprotonasi, C=O bagi kumpulan oksalat utuh 30 dan atom O bagi komponen OH (Rajah 2e). )). Bagi sampel kawalan, hanya puncak O1s yang kecil diperhatikan, yang boleh dikaitkan dengan oksigen yang diserap secara kimia pada permukaan. Ciri-ciri membran kawalan Pb 4f7/2 dan Pb 4f5/2 masing-masing terletak pada 138.4 eV dan 143.3 eV. Kami mendapati bahawa perovskit LOS mempamerkan anjakan puncak Pb kira-kira 0.15 eV ke arah tenaga pengikatan yang lebih tinggi, menunjukkan interaksi yang lebih kuat antara atom C2O42- dan Pb (Rajah 2g).
a Imej SEM bagi filem perovskit kawalan dan b LOS, pandangan atas. c Mikroskopi elektron penghantaran keratan rentas resolusi tinggi (HR-TEM) bagi filem perovskit kawalan dan d LOS. XPS resolusi tinggi bagi filem perovskit e C 1s, f O 1s dan g Pb 4f. Data sumber disediakan dalam bentuk fail data sumber.
Menurut keputusan DFT, secara teorinya diramalkan bahawa kecacatan VI dan migrasi I mudah menyebabkan peralihan fasa dari α ke δ. Laporan terdahulu telah menunjukkan bahawa I2 dilepaskan dengan cepat daripada filem perovskit berasaskan PC semasa fotorendaman selepas mendedahkan filem kepada cahaya dan tekanan haba31,32,33. Untuk mengesahkan kesan penstabilan plumbum oksalat pada fasa-α perovskit, kami merendam filem perovskit kawalan dan LOS dalam botol kaca lutsinar yang mengandungi toluena, dan kemudian menyinarinya dengan 1 cahaya matahari selama 24 jam. Kami mengukur penyerapan larutan toluena (ultraviolet dan cahaya nampak (UV-Vis), seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3a. Berbanding dengan sampel kawalan, keamatan penyerapan I2 yang jauh lebih rendah diperhatikan dalam kes LOS-perovskit, menunjukkan bahawa LOS padat boleh menghalang pembebasan I2 daripada filem perovskit semasa rendaman cahaya. Gambar filem perovskit kawalan dan LOS yang telah lama digunakan ditunjukkan dalam sisipan Rajah 3b dan c. Perovskit LOS masih berwarna hitam, manakala kebanyakan filem kawalan telah bertukar menjadi kuning. Spektrum penyerapan UV-nampak bagi filem yang direndam ditunjukkan dalam Rajah 3b, c. Kami memerhatikan bahawa penyerapan yang sepadan dengan α dalam filem kawalan jelas berkurangan. Pengukuran sinar-X telah dilakukan untuk mendokumentasikan evolusi struktur kristal. Selepas 24 jam pencahayaan, perovskit kawalan menunjukkan isyarat fasa δ kuning yang kuat (11.8°), manakala perovskit LOS masih mengekalkan fasa hitam yang baik (Rajah 3d).
Spektrum penyerapan toluena yang boleh dilihat UV di mana filem kawalan dan filem LOS direndam di bawah 1 cahaya matahari selama 24 jam. Sisipan menunjukkan vial di mana setiap filem direndam dalam isipadu toluena yang sama. b Spektrum penyerapan UV-Vis filem kawalan dan c filem LOS sebelum dan selepas 24 jam rendaman di bawah 1 cahaya matahari. Sisipan menunjukkan gambar filem ujian. d Corak pembelauan sinar-X filem kawalan dan LOS sebelum dan selepas 24 jam pendedahan. Imej SEM filem kawalan e dan filem f LOS selepas 24 jam pendedahan. Data sumber disediakan dalam bentuk fail data sumber.
Kami menjalankan pengukuran mikroskopi elektron imbasan (SEM) untuk memerhatikan perubahan mikrostruktur filem perovskit selepas 24 jam pencahayaan, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3e, f. Dalam filem kawalan, butiran besar telah dimusnahkan dan ditukar menjadi jarum kecil, yang sepadan dengan morfologi produk fasa-δ FAPbI3 (Rajah 3e). Bagi filem LOS, butiran perovskit kekal dalam keadaan baik (Rajah 3f). Keputusan mengesahkan bahawa kehilangan I dengan ketara mendorong peralihan daripada fasa hitam kepada fasa kuning, manakala PbC2O4 menstabilkan fasa hitam, menghalang kehilangan I. Memandangkan ketumpatan kekosongan di permukaan jauh lebih tinggi daripada pukal butiran,34 fasa ini lebih berkemungkinan berlaku di permukaan butiran, serentak melepaskan iodin dan membentuk VI. Seperti yang diramalkan oleh DFT, LOS boleh menghalang pembentukan kecacatan VI dan menghalang penghijrahan ion I ke permukaan perovskit.
Selain itu, kesan lapisan PbC2O4 terhadap rintangan kelembapan filem perovskit dalam udara atmosfera (kelembapan relatif 30-60%) telah dikaji. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 9, perovskit LOS masih berwarna hitam selepas 12 hari, manakala filem kawalan bertukar menjadi kuning. Dalam pengukuran XRD, filem kawalan menunjukkan puncak yang kuat pada 11.8° yang sepadan dengan fasa δ FAPbI3, manakala perovskit LOS mengekalkan fasa α hitam dengan baik (Rajah Tambahan 10).
Fotoluminesen keadaan mantap (PL) dan fotoluminesen resolusi masa (TRPL) telah digunakan untuk mengkaji kesan pasifasi plumbum oksalat pada permukaan perovskit. Dalam Rajah 4a, Rajah 4a menunjukkan bahawa filem LOS telah meningkatkan keamatan PL. Dalam imej pemetaan PL, keamatan filem LOS di seluruh kawasan 10 × 10 μm2 adalah lebih tinggi daripada filem kawalan (Rajah Tambahan 11), menunjukkan bahawa PbC2O4 memasifkan filem perovskit secara seragam. Jangka hayat pembawa ditentukan dengan menganggarkan pereputan TRPL dengan fungsi eksponen tunggal (Rajah 4b). Jangka hayat pembawa filem LOS ialah 5.2 μs, yang jauh lebih panjang daripada filem kawalan dengan jangka hayat pembawa 0.9 μs, menunjukkan penggabungan semula bukan radiasi permukaan yang berkurangan.
PL keadaan stabil dan spektrum-b PL sementara filem perovskit pada substrat kaca. c Lengkung SP peranti (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d Spektrum EQE dan spektrum Jsc EQE yang disepadukan daripada peranti yang paling cekap. d Pergantungan keamatan cahaya peranti perovskit pada gambar rajah Voc. f Analisis MKRC tipikal menggunakan peranti lubang bersih ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au. VTFL ialah voltan pengisian perangkap maksimum. Daripada data ini, kami mengira ketumpatan perangkap (Nt). Data sumber disediakan dalam bentuk fail data sumber.
Untuk mengkaji kesan lapisan oksalat plumbum terhadap prestasi peranti, struktur sentuhan FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au tradisional telah digunakan. Kami menggunakan formamidina klorida (FACl) sebagai bahan tambahan kepada prekursor perovskit dan bukannya metilamina hidroklorida (MACl) untuk mencapai prestasi peranti yang lebih baik, kerana FACl dapat memberikan kualiti kristal yang lebih baik dan mengelakkan jurang jalur FAPbI335 (lihat Rajah Tambahan 1 dan 2 untuk perbandingan terperinci). ). 12-14). IPA dipilih sebagai antipelarut kerana ia memberikan kualiti kristal yang lebih baik dan orientasi yang lebih baik dalam filem perovskit berbanding dietil eter (DE) atau klorobenzena (CB)36 (Rajah Tambahan 15 dan 16). Ketebalan PbC2O4 dioptimumkan dengan teliti untuk mengimbangi pempasifan kecacatan dan pengangkutan cas dengan baik dengan melaraskan kepekatan asid oksalik (Rajah Tambahan 17). Imej SEM keratan rentas bagi peranti kawalan dan LOS yang dioptimumkan ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 18. Lengkung ketumpatan arus (CD) tipikal untuk peranti kawalan dan LOS ditunjukkan dalam Rajah 4c, dan parameter yang diekstrak diberikan dalam Jadual Tambahan 3. Sel kawalan kecekapan penukaran kuasa maksimum (PCE) 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) dan imbasan undur (hadapan). Faktor pengisian (FF) ialah 78.40% (76.69%). PCE LOS PSC maksimum ialah 25.39% (24.79%), Jsc ialah 25.77 mA cm-2, Voc ialah 1.18 V, FF ialah 83.50% (81.52%) dari undur (Imbasan hadapan ke). Peranti LOS mencapai prestasi fotovoltaik yang diperakui sebanyak 24.92% dalam makmal fotovoltaik pihak ketiga yang dipercayai (Rajah Tambahan 19). Kecekapan kuantum luaran (EQE) memberikan Jsc bersepadu masing-masing sebanyak 24.90 mA cm-2 (kawalan) dan 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), yang sepadan dengan Jsc yang diukur dalam spektrum AM 1.5 G standard (Rajah .4d). Taburan statistik PCE yang diukur untuk kawalan dan LOS PSC ditunjukkan dalam Rajah Tambahan 20.
Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4e, hubungan antara Voc dan keamatan cahaya dikira untuk mengkaji kesan PbC2O4 terhadap penggabungan semula permukaan berbantukan perangkap. Kecerunan talian terpasang untuk peranti LOS ialah 1.16 kBT/sq, yang lebih rendah daripada kecerunan talian terpasang untuk peranti kawalan (1.31 kBT/sq), mengesahkan bahawa LOS berguna untuk menghalang penggabungan semula permukaan oleh umpan. Kami menggunakan teknologi pengehad arus cas ruang (SCLC) untuk mengukur ketumpatan kecacatan filem perovskit secara kuantitatif dengan mengukur ciri IV gelap peranti lubang (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) seperti yang ditunjukkan dalam rajah. 4f Tunjukkan. Ketumpatan perangkap dikira dengan formula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, dengan ε ialah pemalar dielektrik relatif filem perovskit, ε0 ialah pemalar dielektrik vakum, VTFL ialah voltan pengehad untuk mengisi perangkap, e ialah cas, L ialah ketebalan filem perovskit (650 nm). Ketumpatan kecacatan peranti VOC dikira sebagai 1.450 × 1015 cm–3, yang lebih rendah daripada ketumpatan kecacatan peranti kawalan, iaitu 1.795 × 1015 cm–3.
Peranti tanpa bungkusan telah diuji pada titik kuasa maksimum (MPP) di bawah cahaya siang penuh di bawah nitrogen untuk memeriksa kestabilan prestasi jangka panjangnya (Rajah 5a). Selepas 550 jam, peranti LOS masih mengekalkan 92% kecekapan maksimumnya, manakala prestasi peranti kawalan telah menurun kepada 60% daripada prestasi asalnya. Taburan unsur dalam peranti lama diukur melalui spektrometri jisim ion sekunder masa penerbangan (ToF-SIMS) (Rajah 5b, c). Pengumpulan iodin yang besar dapat dilihat di kawasan kawalan emas atas. Keadaan perlindungan gas lengai tidak termasuk faktor-faktor yang merosakkan alam sekitar seperti kelembapan dan oksigen, menunjukkan bahawa mekanisme dalaman (iaitu, penghijrahan ion) bertanggungjawab. Menurut keputusan ToF-SIMS, ion I- dan AuI2- dikesan dalam elektrod Au, menunjukkan resapan I dari perovskit ke Au. Keamatan isyarat ion I- dan AuI2- dalam peranti kawalan adalah kira-kira 10 kali lebih tinggi daripada sampel VOC. Laporan terdahulu menunjukkan bahawa penyerapan ion boleh menyebabkan penurunan pesat dalam kekonduksian lubang spiro-OMeTAD dan kakisan kimia pada lapisan elektrod atas, sekali gus merosakkan sentuhan antara muka dalam peranti37,38. Elektrod Au telah dikeluarkan dan lapisan spiro-OMeTAD dibersihkan daripada substrat dengan larutan klorobenzena. Kami kemudian mencirikan filem menggunakan pembelauan sinar-X kejadian ragutan (GIXRD) (Rajah 5d). Keputusan menunjukkan bahawa filem kawalan mempunyai puncak pembelauan yang jelas pada 11.8°, manakala tiada puncak pembelauan baharu muncul dalam sampel LOS. Keputusan menunjukkan bahawa kehilangan ion I yang besar dalam filem kawalan membawa kepada penjanaan fasa δ, manakala dalam filem LOS proses ini jelas terhalang.
575 jam pengesanan MPP berterusan bagi peranti yang tidak ditutup dalam atmosfera nitrogen dan 1 cahaya matahari tanpa penapis UV. Taburan ToF-SIMS ion b I- dan c AuI2- dalam peranti kawalan LOS MPP dan peranti penuaan. Warna kuning, hijau dan oren sepadan dengan Au, Spiro-OMeTAD dan perovskit. d GIXRD filem perovskit selepas ujian MPP. Data sumber disediakan dalam bentuk fail data sumber.
Kekonduksian yang bergantung kepada suhu diukur untuk mengesahkan bahawa PbC2O4 boleh menghalang penghijrahan ion (Rajah Tambahan 21). Tenaga pengaktifan (Ea) bagi penghijrahan ion ditentukan dengan mengukur perubahan kekonduksian (σ) filem FAPbI3 pada suhu yang berbeza (T) dan menggunakan hubungan Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), dengan σ0 ialah pemalar, kB ialah pemalar Boltzmann. Kita memperoleh nilai Ea daripada cerun ln(σT) berbanding 1/T, iaitu 0.283 eV untuk kawalan dan 0.419 eV untuk peranti LOS.
Secara ringkasnya, kami menyediakan kerangka teori untuk mengenal pasti laluan degradasi perovskit FAPbI3 dan pengaruh pelbagai kecacatan pada penghalang tenaga peralihan fasa α-δ. Antara kecacatan ini, kecacatan VI secara teorinya diramalkan mudah menyebabkan peralihan fasa dari α ke δ. Lapisan PbC2O4 yang padat dan tidak larut dalam air dan stabil secara kimia diperkenalkan untuk menstabilkan fasa α FAPbI3 dengan menghalang pembentukan kekosongan I dan penghijrahan ion I. Strategi ini dengan ketara mengurangkan penggabungan semula bukan radiasi antara muka, meningkatkan kecekapan sel suria kepada 25.39%, dan meningkatkan kestabilan operasi. Keputusan kami memberikan panduan untuk mencapai PSC formamidin yang cekap dan stabil dengan menghalang peralihan fasa α ke δ yang disebabkan oleh kecacatan.
Titanium(IV) isopropoksida (TTIP, 99.999%) telah dibeli daripada Sigma-Aldrich. Asid hidroklorik (HCl, 35.0–37.0%) dan etanol (anhidrat) telah dibeli daripada Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 wt% penyebaran koloid timah(IV) oksida) telah dibeli daripada Alfa Aesar. Plumbum(II) iodida (PbI2, 99.99%) telah dibeli daripada TCI Shanghai (China). Formamidina iodida (FAI, ≥99.5%), formamidina klorida (FACl, ≥99.5%), metilamina hidroklorida (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilina)-9,9′-spirobifluorena (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), litium bis(trifluorometana)sulfonilimida (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butilpiridina (tBP, 96%) telah dibeli daripada Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99.8%), dimetil sulfoksida (DMSO, 99.9%), isopropil alkohol (IPA, 99.8%), klorobenzena (CB, 99.8%), asetonitril (ACN). Dibeli dari Sigma-Aldrich. Asid oksalik (H2C2O4, 99.9%) telah dibeli dari Macklin. Semua bahan kimia telah digunakan seperti yang diterima tanpa sebarang pengubahsuaian lain.
Substrat ITO atau FTO (1.5 × 1.5 cm2) dibersihkan secara ultrasonik dengan detergen, aseton dan etanol selama 10 minit, dan kemudian dikeringkan di bawah aliran nitrogen. Lapisan penghalang TiO2 yang padat telah dimendapkan pada substrat FTO menggunakan larutan titanium diisopropoksibis (asetilasetonat) dalam etanol (1/25, v/v) yang dimendapkan pada suhu 500 °C selama 60 minit. Penyebaran koloid SnO2 telah dicairkan dengan air ternyahion dalam nisbah isipadu 1:5. Pada substrat bersih yang dirawat dengan ozon UV selama 20 minit, filem nipis nanopartikel SnO2 telah dimendapkan pada 4000 rpm selama 30 saat dan kemudian dipanaskan semula pada suhu 150 °C selama 30 minit. Untuk larutan prekursor perovskit, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 dan FACl (20 mol%) telah dilarutkan dalam pelarut campuran DMF/DMSO (15/1). Lapisan perovskit disediakan dengan menyentrifugasi 40 μL larutan prekursor perovskit di atas lapisan SnO2 yang dirawat ozon UV pada 5000 rpm di udara ambien selama 25 saat. 5 saat selepas kali terakhir, 50 μL larutan MACl3IPA (4 mg/mL) dititiskan dengan cepat ke atas substrat sebagai antipelarut. Kemudian, filem yang baru disediakan telah disepuh pada suhu 150°C selama 20 minit dan kemudian pada suhu 100°C selama 10 minit. Selepas menyejukkan filem perovskit ke suhu bilik, larutan H2C2O4 (1, 2, 4 mg yang dilarutkan dalam 1 mL IPA) telah disentrifugasi pada 4000 rpm selama 30 saat untuk memasifkan permukaan perovskit. Larutan spiro-OMeTAD yang disediakan dengan mencampurkan 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP dan 17.5 µl Li-TFSI (520 mg dalam 1 ml asetonitril) telah disalut dengan putaran pada filem pada 4000 rpm dalam masa 30 saat. Akhir sekali, lapisan Au setebal 100 nm telah disejat dalam vakum pada kadar 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) dan 0.5 nm/s (16~100 nm).
Prestasi SC sel suria perovskit diukur menggunakan Keithley 2400 meter di bawah pencahayaan simulator suria (SS-X50) pada keamatan cahaya 100 mW/cm2 dan disahkan menggunakan sel suria silikon piawai yang dikalibrasi. Melainkan dinyatakan sebaliknya, lengkung SP diukur dalam kotak sarung tangan berisi nitrogen pada suhu bilik (~25°C) dalam mod imbasan hadapan dan belakang (langkah voltan 20 mV, masa tunda 10 ms). Topeng bayangan digunakan untuk menentukan luas berkesan 0.067 cm2 untuk PSC yang diukur. Pengukuran EQE dijalankan di udara ambien menggunakan sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) dengan cahaya monokromatik yang difokuskan pada peranti. Untuk kestabilan peranti, pengujian sel suria yang tidak dienkapsulasi dijalankan dalam kotak sarung tangan nitrogen pada tekanan 100 mW/cm2 tanpa penapis UV. ToF-SIMS diukur menggunakan SIMS masa penerbangan PHI nanoTOFII. Profil kedalaman diperoleh menggunakan pistol ion Ar 4 kV dengan luas 400 × 400 µm.
Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) telah dilakukan pada sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) menggunakan Al Kα monokromatik (untuk mod XPS) pada tekanan 5.0 × 10–7 Pa. Mikroskopi elektron imbasan (SEM) telah dilakukan pada sistem JEOL-JSM-6330F. Morfologi permukaan dan kekasaran filem perovskit telah diukur menggunakan mikroskopi daya atom (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM dan HAADF-STEM telah diadakan pada STEM FEI Titan Themis. Spektrum penyerapan UV–Vis telah diukur menggunakan UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Arus pengehad cas ruang (SCLC) telah direkodkan pada meter Keithley 2400. Fotoluminesen keadaan mantap (PL) dan fotoluminesen resolusi masa (TRPL) pereputan hayat pembawa telah diukur menggunakan spektrometer fotoluminesen FLS 1000. Imej pemetaan PL diukur menggunakan sistem Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan menggunakan sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Dalam kajian ini, kami menggunakan kaedah pensampelan laluan SSW untuk mengkaji laluan peralihan fasa dari fasa-α ke fasa-δ. Dalam kaedah SSW, pergerakan permukaan tenaga keupayaan ditentukan oleh arah mod lembut rawak (derivatif kedua), yang membolehkan kajian terperinci dan objektif tentang permukaan tenaga keupayaan. Dalam kajian ini, pensampelan laluan dilakukan pada supersel 72-atom, dan lebih daripada 100 pasangan keadaan awal/akhir (IS/FS) dikumpulkan pada peringkat DFT. Berdasarkan set data berpasangan IS/FS, laluan yang menghubungkan struktur awal dan struktur akhir boleh ditentukan dengan kesepadanan antara atom, dan kemudian pergerakan dua hala di sepanjang permukaan unit berubah digunakan untuk menentukan kaedah keadaan peralihan dengan lancar. (VK-DESV). Selepas mencari keadaan peralihan, laluan dengan penghalang terendah boleh ditentukan dengan menilai penghalang tenaga.
Semua pengiraan DFT dilakukan menggunakan VASP (versi 5.3.5), di mana interaksi elektron-ion atom C, N, H, Pb, dan I diwakili oleh skema gelombang amplifikasi yang diunjurkan (PAW). Fungsi korelasi pertukaran diterangkan oleh penghampiran kecerunan umum dalam parameterisasi Perdue-Burke-Ernzerhoff. Had tenaga untuk gelombang satah ditetapkan kepada 400 eV. Grid titik-k Monkhorst–Pack mempunyai saiz (2 × 2 × 1). Bagi semua struktur, kedudukan kekisi dan atom dioptimumkan sepenuhnya sehingga komponen tegasan maksimum berada di bawah 0.1 GPa dan komponen daya maksimum berada di bawah 0.02 eV/Å. Dalam model permukaan, permukaan FAPbI3 mempunyai 4 lapisan, lapisan bawah mempunyai atom tetap yang mensimulasikan jasad FAPbI3, dan tiga lapisan atas boleh bergerak bebas semasa proses pengoptimuman. Lapisan PbC2O4 setebal 1 ml dan terletak pada permukaan terminal-I FAPbI3, di mana Pb terikat pada 1 I dan 4 O.
Untuk maklumat lanjut tentang reka bentuk kajian, sila lihat Abstrak Laporan Portfolio Semula Jadi yang berkaitan dengan artikel ini.
Semua data yang diperoleh atau dianalisis semasa kajian ini disertakan dalam artikel yang diterbitkan, serta maklumat sokongan dan fail data mentah. Data mentah yang dibentangkan dalam kajian ini boleh didapati di https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Data sumber disediakan untuk artikel ini.
Green, M. et al. Jadual Kecekapan Sel Suria (edisi ke-57). program. fotoelektrik. sumber. aplikasi. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Mengawal pertumbuhan lapisan perovskit menggunakan alkil ammonium klorida yang meruap. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. dkk. (PbI2)2RbCl Tidak Aktif menstabilkan filem perovskit untuk sel suria berkecekapan tinggi. Sains 377, 531–534 (2022).
Tan, K. dkk. Sel suria perovskit terbalik menggunakan dopan dimetilakridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Formamidina plumbum iodida kristal tunggal (FAPbI3): pandangan tentang sifat struktur, optik dan elektrik. kata keterangan. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Penstabilan fasa perovskit hitam dalam FAPbI3 dan CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, dkk. Sel suria perovskit yang cekap melalui pengurusan pembawa yang dipertingkatkan. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Penggabungan kation rubidium ke dalam sel suria perovskit meningkatkan prestasi fotovoltaik. Sains 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Sel suria sesium perovskit tiga kation: kestabilan, kebolehulangan dan kecekapan tinggi yang lebih baik. persekitaran tenaga. sains. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Kemajuan terkini dalam penstabilan fasa FAPbI3 dalam sel suria perovskit berprestasi tinggi Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Pemisahan fasa fotoaruh yang dirasionalkan bagi perovskit organik-bukan organik halida campuran. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ dkk. Pemisahan fasa teraruh cahaya dalam penyerap perovskit halida. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Kestabilan fasa intrinsik dan jurang jalur intrinsik bagi hablur tunggal perovskit triiodida plumbum formamidin. Anjiva. Kimia. keantarabangsaan. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA dll. Fahami penguraian metilendiammonium dan peranannya dalam penstabilan fasa formamidina triiodida plumbum. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ dkk. Pemendapan wap sel suria perovskit hitam FAPbI3 yang cekap dan stabil. Sains 370, 74 (2020).
Doherty, TAS dll. Perovskit halida oktahedral condong yang stabil menyekat pembentukan fasa setempat dengan ciri-ciri terhad. Sains 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanisme transformasi dan degradasi butiran formamidin dan perovskit sesium dan plumbum iodida di bawah pengaruh kelembapan dan cahaya. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Pembangunan anion pseudohalida untuk sel suria perovskit α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).