Terima kasih kerana melayari Nature.com. Versi pelayar yang anda gunakan mempunyai sokongan CSS yang terhad. Untuk hasil terbaik, kami mengesyorkan agar anda menggunakan versi pelayar anda yang lebih baharu (atau lumpuhkan Mod Keserasian dalam Internet Explorer). Sementara itu, bagi memastikan sokongan berterusan, kami memaparkan laman web ini tanpa penggayaan atau JavaScript.
Perkembangan teknologi hidrogen terletak di tengah-tengah ekonomi hijau. Sebagai prasyarat untuk merealisasikan penyimpanan hidrogen, pemangkin aktif dan stabil untuk tindak balas penghidrogenan (de)hidrogenasi diperlukan. Sehingga kini, kawasan ini telah didominasi oleh penggunaan logam berharga yang mahal. Di sini, kami mencadangkan pemangkin berasaskan kobalt kos rendah baharu (Co-SAs/NPs@NC) di mana tapak logam tunggal yang teragih tinggi digandingkan secara sinergi dengan nanopartikel halus untuk mencapai dehidrogenasi asid formik yang cekap. Menggunakan bahan terbaik unit CoN2C2 yang tersebar secara atom dan nanopartikel yang dienkapsulasi bersaiz 7-8 nm, menggunakan propilena karbonat sebagai pelarut, penghasilan gas yang sangat baik iaitu 1403.8 ml g-1 h-1 telah diperoleh, dan tiada kehilangan selepas 5 kitaran. Eksperimen ujian in situ menunjukkan bahawa, berbanding dengan pemangkin atom logam tunggal dan nanopartikel yang berkaitan, Co-SAs/NPs@NC meningkatkan penjerapan dan pengaktifan perantaraan monodentat utama HCOO*, sekali gus menggalakkan pembelahan ikatan CH seterusnya. Pengiraan teori menunjukkan bahawa penyepaduan nanopartikel kobalt menggalakkan penukaran pusat jalur-d atom Co tunggal ke tapak aktif, sekali gus meningkatkan gandingan antara karbonil O bagi perantaraan HCOO* dan pusat Co, sekali gus menurunkan penghalang tenaga.
Hidrogen dianggap sebagai pembawa tenaga penting untuk peralihan tenaga global semasa dan boleh menjadi pemacu utama untuk mencapai peneutralan karbon1. Disebabkan oleh sifat fizikalnya seperti mudah terbakar dan ketumpatan yang rendah, penyimpanan dan pengangkutan hidrogen yang selamat dan cekap merupakan isu utama dalam merealisasikan ekonomi hidrogen2,3,4. Pembawa hidrogen organik cecair (LOHC), yang menyimpan dan melepaskan hidrogen melalui tindak balas kimia, telah dicadangkan sebagai penyelesaian. Berbanding dengan hidrogen molekul, bahan sedemikian (metanol, toluena, dibenzyltoluena, dll.) mudah dan senang dikendalikan5,6,7. Antara pelbagai LOHC tradisional, asid formik (FA) mempunyai ketoksikan yang agak rendah (LD50: 1.8 g/kg) dan kapasiti H2 sebanyak 53 g/L atau 4.4 wt%. Terutamanya, FA adalah satu-satunya LOHC yang boleh menyimpan dan melepaskan hidrogen dalam keadaan sederhana dengan kehadiran pemangkin yang sesuai, justeru tidak memerlukan input tenaga luaran yang besar1,8,9. Malah, banyak pemangkin logam mulia telah dibangunkan untuk penyahhidrogenan asid formik, contohnya, pemangkin berasaskan paladium adalah 50-200 kali lebih aktif daripada pemangkin logam yang murah10,11,12. Walau bagaimanapun, jika anda mengambil kira kos logam aktif, contohnya, paladium adalah lebih daripada 1000 kali lebih mahal.
Kobalt, Pencarian untuk pemangkin logam asas heterogen yang sangat aktif dan stabil terus menarik minat ramai penyelidik dalam bidang akademik dan industri13,14,15.
Walaupun pemangkin murah berasaskan Mo dan Co, serta nanokatalis yang diperbuat daripada aloi logam mulia/asas,14,16 telah dibangunkan untuk penyahhidrogenan FA, penyahaktifan secara beransur-ansur semasa tindak balas tidak dapat dielakkan disebabkan oleh pendudukan tapak aktif logam, CO2, dan H2O oleh proton atau anion format (HCOO-), pencemaran FA, pengagregatan zarah dan kemungkinan keracunan CO17,18. Kami dan yang lain baru-baru ini menunjukkan bahawa pemangkin atom tunggal (SAC) dengan tapak CoIINx yang sangat tersebar sebagai tapak aktif meningkatkan kereaktifan dan rintangan asid penyahhidrogenan asid formik berbanding nanopartikel17,19,20,21,22,23,24. Dalam bahan Co-NC ini, atom N berfungsi sebagai tapak utama untuk menggalakkan penyahprotonan FA sambil meningkatkan kestabilan struktur melalui penyelarasan dengan atom Co pusat, manakala atom Co menyediakan tapak penjerapan H dan menggalakkan pemotongan CH22,25,26. Malangnya, aktiviti dan kestabilan pemangkin ini masih jauh daripada pemangkin logam mulia homogen dan heterogen moden (Rajah 1) 13.
Tenaga berlebihan daripada sumber boleh diperbaharui seperti solar atau angin boleh dihasilkan melalui elektrolisis air. Hidrogen yang dihasilkan boleh disimpan menggunakan LOHC, sejenis cecair yang penghidrogenan dan penyahhidrogenannya boleh diterbalikkan. Dalam langkah penyahhidrogenan, satu-satunya produk ialah hidrogen, dan cecair pembawa dikembalikan kepada keadaan asalnya dan dihidrogenkan semula. Hidrogen akhirnya boleh digunakan di stesen minyak, bateri, bangunan perindustrian dan banyak lagi.
Baru-baru ini, dilaporkan bahawa aktiviti intrinsik SAC tertentu boleh dipertingkatkan dengan kehadiran atom logam yang berbeza atau tapak logam tambahan yang disediakan oleh nanopartikel (NP) atau nanogugus (NC)27,28. Ini membuka kemungkinan untuk penjerapan dan pengaktifan substrat selanjutnya, serta untuk modulasi geometri dan struktur elektronik tapak monatom. Dengan cara ini, penjerapan/pengaktifan substrat boleh dioptimumkan, memberikan kecekapan pemangkinan keseluruhan yang lebih baik29,30. Ini memberi kita idea untuk mencipta bahan pemangkinan yang sesuai dengan tapak aktif hibrid. Walaupun SAC yang dipertingkatkan telah menunjukkan potensi yang besar dalam pelbagai aplikasi pemangkinan31,32,33,34,35,36, setahu kami, peranannya dalam penyimpanan hidrogen tidak jelas. Dalam hal ini, kami melaporkan strategi yang serba boleh dan mantap untuk sintesis pemangkin hibrid berasaskan kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) yang terdiri daripada nanopartikel yang ditakrifkan dan pusat logam individu. Co-SA/NPs@NC yang dioptimumkan mempamerkan prestasi dehidrogenasi asid formik yang sangat baik, yang lebih baik daripada mangkin nanostruktur bukan mulia (seperti CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC dan γ-Mo2N) dan juga mangkin logam mulia. Pencirian in-situ dan pengiraan DFT mangkin aktif menunjukkan bahawa tapak logam individu berfungsi sebagai tapak aktif, dan nanopartikel ciptaan ini meningkatkan pusat jalur-d atom Co, menggalakkan penjerapan dan pengaktifan HCOO*, sekali gus menurunkan penghalang tenaga tindak balas.
Kerangka kerja zeolit ​​imidazolat (ZIF) merupakan prekursor tiga dimensi yang ditakrifkan dengan baik yang menyediakan pemangkin untuk bahan karbon yang didop nitrogen (pemangkin logam-NC) untuk menyokong pelbagai jenis logam37,38. Oleh itu, Co(NO3)2 dan Zn(NO3)2 bergabung dengan 2-metilimidazol dalam metanol untuk membentuk kompleks logam yang sepadan dalam larutan. Selepas sentrifugasi dan pengeringan, CoZn-ZIF telah dipirolisis pada suhu yang berbeza (750–950 °C) dalam atmosfera 6% H2 dan 94% Ar. Seperti yang ditunjukkan dalam rajah di bawah, bahan yang terhasil mempunyai ciri tapak aktif yang berbeza dan dinamakan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Rajah 2a). Pemerhatian eksperimen khusus bagi beberapa langkah utama dalam proses sintesis diperincikan dalam Rajah 1 dan 2. C1-C3. Pembelauan sinar-X suhu berubah-ubah (VTXRD) telah dilakukan untuk memantau evolusi mangkin. Sebaik sahaja suhu pirolisis mencapai 650 °C, corak XRD berubah dengan ketara disebabkan oleh keruntuhan struktur kristal ZIF yang tersusun (Rajah S4) 39. Apabila suhu terus meningkat, dua puncak luas muncul dalam corak XRD Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 pada 20–30° dan 40–50°, yang mewakili puncak karbon amorfus (Rajah C5). 40. Perlu diingatkan bahawa hanya tiga puncak ciri diperhatikan pada 44.2°, 51.5° dan 75.8°, yang tergolong dalam kobalt logam (JCPDS #15-0806), dan 26.2°, yang tergolong dalam karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spektrum sinar-X Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan kehadiran nanopartikel kobalt berkapsul seperti grafit pada mangkin41,42,43,44. Spektrum Raman menunjukkan bahawa Co-SAs/NPs@NC-950 nampaknya mempunyai puncak D dan G yang lebih kuat dan sempit berbanding sampel lain, menunjukkan tahap grafitisasi yang lebih tinggi (Rajah S6). Di samping itu, Co-SAs/NPs@NC-950 mempamerkan luas permukaan dan isipadu liang Brunner-Emmett-Taylor (BET) yang lebih tinggi (1261 m2 g-1 dan 0.37 cm3 g-1) berbanding sampel lain dan kebanyakan ZIF adalah derivatif NC. Spektroskopi penyerapan atom (AAS) menunjukkan bahawa kandungan kobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@ masing-masing adalah 2.69 wt.%, 2.74 wt.% dan 2.73 wt.%. NC-750 (Jadual S2). Kandungan Zn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 meningkat secara beransur-ansur, yang disebabkan oleh peningkatan pengurangan dan pengewapan unit Zn. Peningkatan suhu pirolisis (Zn, takat didih = 907 °C) 45.46. Analisis unsur (EA) menunjukkan bahawa peratusan N berkurangan dengan peningkatan suhu pirolisis, dan kandungan O2 yang tinggi mungkin disebabkan oleh penjerapan molekul O2 daripada pendedahan kepada udara. (Jadual S3). Pada kandungan kobalt tertentu, nanopartikel dan koatom terpencil wujud bersama, menghasilkan peningkatan ketara dalam aktiviti pemangkin, seperti yang dibincangkan di bawah.
Gambarajah skematik sintesis Co-SA/NPs@NC-T, dengan T ialah suhu pirolisis (°C). b Imej TEM. c Imej Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atom Co tunggal ditanda dengan bulatan merah. d Spektrum EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Terutamanya, mikroskopi elektron penghantaran (TEM) menunjukkan kehadiran pelbagai nanopartikel kobalt (NP) dengan saiz purata 7.5 ± 1.7 nm hanya dalam Co-SA/NPs@NC-950 (Rajah 2b dan S8). Nanopartikel ini dikapsulkan dengan karbon seperti grafit yang didop dengan nitrogen. Jarak pinggir kekisi 0.361 dan 0.201 nm masing-masing sepadan dengan zarah karbon grafit (002) dan Co (111) logam. Di samping itu, mikroskopi elektron penghantaran pengimbasan medan gelap anular yang dibetulkan penyimpangan sudut tinggi (AC-HAADF-STEM) mendedahkan bahawa Co NP dalam Co-SA/NPs@NC-950 dikelilingi oleh kobalt atom yang banyak (Rajah 2c). Walau bagaimanapun, hanya atom kobalt yang tersebar secara atom diperhatikan pada sokongan dua sampel lain (Rajah S9). Imej HAADF-STEM spektroskopi serakan tenaga (EDS) menunjukkan taburan seragam C, N, Co dan Co NP yang diasingkan dalam Co-SA/NPs@NC-950 (Rajah 2d). Semua keputusan ini menunjukkan bahawa pusat Co yang tersebar secara atom dan nanopartikel yang dikapsulkan dalam karbon seperti grafit yang didop-N berjaya dilekatkan pada substrat NC dalam Co-SA/NPs@NC-950, manakala hanya pusat logam yang diasingkan.
Keadaan valens dan komposisi kimia bahan yang diperoleh telah dikaji melalui spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum XPS bagi ketiga-tiga mangkin menunjukkan kehadiran unsur Co, N, C dan O, tetapi Zn hanya terdapat dalam Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Rajah 2). ). C10). Apabila suhu pirolisis meningkat, jumlah kandungan nitrogen berkurangan apabila spesies nitrogen menjadi tidak stabil dan terurai menjadi gas NH3 dan NOx pada suhu yang lebih tinggi (Jadual S4) 47. Oleh itu, jumlah kandungan karbon secara beransur-ansur meningkat daripada Co-SAs/NPs@NC-750 kepada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-950 (Rajah S11 dan S12). Sampel yang dipirolisis pada suhu yang lebih tinggi mempunyai perkadaran atom nitrogen yang lebih rendah, yang bermaksud bahawa jumlah pembawa NC dalam Co-SAs/NPs@NC-950 sepatutnya kurang daripada sampel lain. Ini membawa kepada pensinteran zarah kobalt yang lebih kuat. Spektrum O1s masing-masing menunjukkan dua puncak C=O (531.6 eV) dan C–O (533.5 eV) (Rajah S13) 48. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2a, spektrum N1s boleh dipecahkan kepada empat puncak ciri piridina nitrogen N (398.4 eV), pirol N (401.1 eV), grafit N (402.3 eV) dan Co-N (399.2 eV). Ikatan Co-N terdapat dalam ketiga-tiga sampel, menunjukkan bahawa beberapa atom N diselaraskan pada tapak monometalik, tetapi ciri-cirinya berbeza dengan ketara 49. Penggunaan suhu pirolisis yang lebih tinggi boleh mengurangkan kandungan spesies Co-N dengan ketara daripada 43.7% dalam Co-SA/NPs@NC-750 kepada 27.0% dalam Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co 17.6%@NC-950. dalam -CA/NP, yang sepadan dengan peningkatan kandungan C (Rajah 3a), menunjukkan bahawa nombor koordinasi Co-N mereka boleh berubah dan digantikan sebahagiannya oleh atom C50. Spektrum Zn 2p menunjukkan bahawa unsur ini wujud terutamanya dalam bentuk Zn2+. (Rajah S14) 51. Spektrum Co 2p mempamerkan dua puncak yang menonjol pada 780.8 dan 796.1 eV, yang masing-masing dikaitkan dengan Co 2p3/2 dan Co 2p1/2 (Rajah 3b). Berbanding dengan Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N dalam Co-SAs/NPs@NC-950 dialihkan ke sisi positif, menunjukkan bahawa atom Co tunggal ke permukaan -SAs/NPs@NC-950 mempunyai tahap penipisan elektron yang lebih tinggi, mengakibatkan keadaan pengoksidaan yang lebih tinggi. Perlu diingatkan bahawa hanya Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan puncak lemah kobalt sifar-valen (Co0) pada 778.5 eV, yang membuktikan kewujudan nanopartikel yang terhasil daripada pengagregatan kobalt SA pada suhu tinggi.
a Spektrum N 1s dan b Co 2p bagi Co-SA/NPs@NC-T. c Spektrum XANES dan d FT-EXAFS bagi Co-K-edge bagi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750. e Plot kontur WT-EXAFS bagi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, dan Co-SAs/NPs@NC-750. f Lengkung pemadanan FT-EXAFS untuk Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopi penyerapan sinar-X terkunci masa (XAS) kemudiannya digunakan untuk menganalisis struktur elektronik dan persekitaran koordinasi spesies Co dalam sampel yang disediakan. Keadaan valens kobalt dalam struktur tepi Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 didedahkan oleh penyerapan sinar-X medan dekat ternormalisasi pada spektrum tepi Co-K (XANES). Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3c, penyerapan berhampiran tepi tiga sampel terletak di antara kerajang Co dan CoO, menunjukkan bahawa keadaan valens spesies Co adalah antara 0 hingga +253. Di samping itu, peralihan kepada tenaga yang lebih rendah diperhatikan daripada Co-SAs/NPs@NC-950 kepada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, menunjukkan bahawa Co-SAs/NPs@NC-750 mempunyai keadaan pengoksidaan yang lebih rendah. Tertib songsang. Menurut keputusan pemadanan kombinasi linear, keadaan valens Ko bagi Co-SAs/NPs@NC-950 dianggarkan +0.642, yang mana lebih rendah daripada keadaan valens Ko bagi Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Keputusan ini menunjukkan bahawa keadaan pengoksidaan purata zarah kobalt dalam Co-SAs/NPs@NC-950 berkurangan dengan ketara, yang selaras dengan keputusan XRD dan HADF-STEM dan boleh dijelaskan oleh kewujudan nanopartikel kobalt dan kobalt tunggal. Atom Co 41. Spektrum struktur halus penyerapan sinar-X Transformasi Fourier (FT-EXAFS) bagi pinggir-Co K menunjukkan bahawa puncak utama pada 1.32 Å tergolong dalam cangkerang Co-N/Co-C, manakala laluan penyebaran Co-Co logam berada pada 2.18 hanya dalam Co-SAs Å yang terdapat dalam /NPs@NC-950 (Rajah 3d). Tambahan pula, plot kontur transformasi gelombang kecil (WT) menunjukkan keamatan maksimum pada 6.7 Å-1 yang dikaitkan dengan Co-N/Co-C, manakala hanya Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan keamatan maksimum yang dikaitkan dengan 8.8. Maksimum keamatan lain adalah pada Å−1 kepada ikatan Co–Co (Rajah 3e). Di samping itu, analisis EXAFS yang dilakukan oleh pemberi pajak menunjukkan bahawa pada suhu pirolisis 750, 850 dan 950 °C, nombor koordinasi Co-N masing-masing adalah 3.8, 3.2 dan 2.3, dan nombor koordinasi Co-C adalah 0.0.9 dan 1.8 (Rajah 3f, S15 dan Jadual S1). Lebih khusus lagi, keputusan terkini boleh dikaitkan dengan kehadiran unit CoN2C2 dan nanopartikel yang tersebar secara atom dalam Co-SA/NPs@NC-950. Sebaliknya, dalam Co-SA/NPs@NC-850 dan Co-SA/NPs@NC-750, hanya unit CoN3C dan CoN4 yang hadir. Jelas sekali bahawa dengan peningkatan suhu pirolisis, atom N dalam unit CoN4 secara beransur-ansur digantikan oleh atom C, dan kobalt CA mengagregat untuk membentuk nanopartikel.
Keadaan tindak balas yang dikaji sebelum ini telah digunakan untuk mengkaji kesan keadaan penyediaan terhadap sifat pelbagai bahan (Rajah S16)17,49. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4a, aktiviti Co-SAs/NPs@NC-950 adalah jauh lebih tinggi daripada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750. Terutamanya, ketiga-tiga sampel Co yang disediakan menunjukkan prestasi yang lebih baik berbanding pemangkin logam berharga komersial standard (Pd/C dan Pt/C). Di samping itu, sampel Zn-ZIF-8 dan Zn-NC tidak aktif terhadap penyahhidrogenan asid formik, menunjukkan bahawa zarah Zn bukanlah tapak aktif, tetapi kesannya terhadap aktiviti tersebut boleh diabaikan. Di samping itu, aktiviti Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 menjalani pirolisis sekunder pada 950°C selama 1 jam, tetapi lebih rendah daripada Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Rajah S17). Pencirian struktur bahan-bahan ini menunjukkan kehadiran nanopartikel Co dalam sampel yang dipirolisis semula, tetapi luas permukaan spesifik yang rendah dan ketiadaan karbon seperti grafit mengakibatkan aktiviti yang lebih rendah berbanding Co-SA/NPs@NC-950 (Rajah S18–S20). Aktiviti sampel dengan jumlah prekursor Co yang berbeza juga dibandingkan, dengan aktiviti tertinggi ditunjukkan pada penambahan 3.5 mol (Jadual S6 dan Rajah S21). Jelas bahawa pembentukan pelbagai pusat logam dipengaruhi oleh kandungan hidrogen dalam atmosfera pirolisis dan masa pirolisis. Oleh itu, bahan Co-SA/NPs@NC-950 lain dinilai untuk aktiviti dehidrogenasi asid formik. Semua bahan menunjukkan prestasi sederhana hingga sangat baik; walau bagaimanapun, tiada satu pun daripadanya yang lebih baik daripada Co-SA/NPs@NC-950 (Rajah S22 dan S23). Pencirian struktur bahan menunjukkan bahawa dengan peningkatan masa pirolisis, kandungan kedudukan Co-N monoatom secara beransur-ansur berkurangan disebabkan oleh pengagregatan atom logam ke dalam nanopartikel, yang menjelaskan perbezaan aktiviti antara sampel dengan perbezaan masa pirolisis 100-2000. 0.5 jam, 1 jam, dan 2 jam (Rajah S24–S28 dan Jadual S7).
Graf isipadu gas berbanding masa yang diperoleh semasa penyahhidrogenan pemasangan bahan api menggunakan pelbagai mangkin. Keadaan tindak balas: PC (10 mmol, 377 μl), mangkin (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktikal: 98 °C, 4 bahagian b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelbagai pelarut. c Perbandingan kadar evolusi gas mangkin heterogen dalam pelarut organik pada 85–110 °C. d Eksperimen kitar semula Co-SA/NPs@NC-950. Keadaan tindak balas: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelarut (6 ml), Tset: 110 °C, Taktikal: 98 °C, setiap kitaran tindak balas berlangsung selama satu jam. Bar ralat mewakili sisihan piawai yang dikira daripada tiga ujian aktif.
Secara amnya, kecekapan pemangkin dehidrogenasi FA sangat bergantung pada keadaan tindak balas, terutamanya pelarut yang digunakan8,49. Apabila menggunakan air sebagai pelarut, Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan kadar tindak balas awal tertinggi, tetapi penyahaktifan berlaku, mungkin disebabkan oleh proton atau H2O18 yang menduduki tapak aktif. Pengujian pemangkin dalam pelarut organik seperti 1,4-dioksana (DXA), n-butil asetat (BAC), toluena (PhMe), triglyme dan sikloheksanone (CYC) juga tidak menunjukkan sebarang peningkatan, dan dalam propilena karbonat (PC)) (Rajah 4b dan Jadual S8). Begitu juga, bahan tambahan seperti trietilamina (NEt3) atau natrium format (HCCONa) tidak mempunyai kesan positif selanjutnya terhadap prestasi pemangkin (Rajah S29). Di bawah keadaan tindak balas optimum, hasil gas mencapai 1403.8 mL g−1 h−1 (Rajah S30), yang jauh lebih tinggi daripada semua pemangkin Co yang dilaporkan sebelum ini (termasuk SAC17, 23, 24). Dalam pelbagai eksperimen, mengecualikan tindak balas dalam air dan dengan bahan tambahan format, selektiviti dehidrogenasi dan dehidrasi sehingga 99.96% telah diperoleh (Jadual S9). Tenaga pengaktifan yang dikira ialah 88.4 kJ/mol, yang setanding dengan tenaga pengaktifan pemangkin logam mulia (Rajah S31 dan Jadual S10).
Di samping itu, kami membandingkan beberapa pemangkin heterogen lain untuk dehidrogenasi asid formik di bawah keadaan yang serupa (Rajah 4c, jadual S11 dan S12). Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3c, kadar pengeluaran gas Co-SAs/NPs@NC-950 melebihi kebanyakan pemangkin logam asas heterogen yang diketahui dan masing-masing 15 dan 15 kali lebih tinggi daripada 5% Pd/C komersial dan 5% Pd/C, sebanyak 10 kali ganda. % pemangkin Pt/C.
Satu ciri penting bagi sebarang aplikasi praktikal mangkin (de)hidrogenasi ialah kestabilannya. Oleh itu, satu siri eksperimen kitar semula menggunakan Co-SAs/NPs@NC-950 telah dijalankan. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4d, aktiviti awal dan selektiviti bahan kekal tidak berubah selama lima larian berturut-turut (lihat juga Jadual S13). Ujian jangka panjang telah dijalankan dan pengeluaran gas meningkat secara linear selama 72 jam (Rajah S32). Kandungan kobalt Co-SA/NPs@NC-950 yang digunakan ialah 2.5 wt%, yang sangat hampir dengan mangkin segar, menunjukkan bahawa tiada pelarutan kobalt yang jelas (Jadual S14). Tiada perubahan warna atau pengagregatan zarah logam yang jelas diperhatikan sebelum dan selepas tindak balas (Rajah S33). AC-HAADF-STEM dan EDS bahan yang digunakan dalam eksperimen jangka panjang menunjukkan pengekalan dan penyebaran seragam tapak penyebaran atom dan tiada perubahan struktur yang ketara (Rajah S34 dan S35). Puncak ciri Co0 dan Co-N masih wujud dalam XPS, membuktikan kewujudan bersama Co NP dan tapak logam individu, yang juga mengesahkan kestabilan pemangkin Co-SAs/NPs@NC-950 (Rajah S36).
Untuk mengenal pasti tapak paling aktif yang bertanggungjawab untuk dehidrogenasi asid formik, bahan terpilih dengan hanya satu pusat logam (CoN2C2) atau Co NP telah disediakan berdasarkan kajian terdahulu17. Tertib aktiviti dehidrogenasi asid formik yang diperhatikan di bawah keadaan yang sama ialah Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Jadual S15), menunjukkan bahawa tapak CoN2C2 yang tersebar secara atom adalah lebih aktif daripada NP. Kinetik tindak balas menunjukkan bahawa evolusi hidrogen mengikuti kinetik tindak balas tertib pertama, tetapi cerun beberapa lengkung pada kandungan kobalt yang berbeza adalah tidak sama, menunjukkan bahawa kinetik bukan sahaja bergantung pada asid formik, tetapi juga pada tapak aktif (Rajah 2). C37). Kajian kinetik selanjutnya menunjukkan bahawa, memandangkan ketiadaan puncak logam kobalt dalam analisis pembelauan sinar-X, tertib kinetik tindak balas dari segi kandungan kobalt didapati 1.02 pada tahap yang lebih rendah (kurang daripada 2.5%), menunjukkan taburan pusat kobalt monoatom yang hampir seragam. utama. tapak aktif (rajah S38 dan S39). Apabila kandungan zarah Co mencapai 2.7%, r tiba-tiba meningkat, menunjukkan bahawa nanopartikel berinteraksi dengan baik dengan atom individu untuk mendapatkan aktiviti yang lebih tinggi. Apabila kandungan zarah Co terus meningkat, lengkung menjadi tidak linear, yang dikaitkan dengan peningkatan bilangan nanopartikel dan penurunan kedudukan monoatom. Oleh itu, prestasi penyahhidrogenan LC Co-SA/NPs@NC-950 yang dipertingkatkan terhasil daripada tingkah laku kerjasama tapak logam individu dan nanopartikel.
Satu kajian mendalam telah dijalankan menggunakan transformasi Fourier pantulan meresap in situ (in situ DRIFT) untuk mengenal pasti perantaraan tindak balas dalam proses tersebut. Selepas memanaskan sampel kepada suhu tindak balas yang berbeza selepas menambah asid formik, dua set frekuensi diperhatikan (Rajah 5a). Tiga puncak ciri HCOOH* muncul pada 1089, 1217 dan 1790 cm-1, yang masing-masing dikaitkan dengan getaran regangan CHπ (CH) luar satah, getaran regangan CO ν (CO) dan getaran regangan C=O ν (C=O), 54, 55. Satu lagi set puncak pada 1363 dan 1592 cm-1 masing-masing sepadan dengan getaran OCO simetri νs(OCO) dan getaran regangan OCO asimetri νas(OCO)33.56 HCOO*. Semasa tindak balas berlaku, puncak relatif spesies HCOOH* dan HCOO* secara beransur-ansur pudar. Secara amnya, penguraian asid formik melibatkan tiga langkah utama: (I) penjerapan asid formik pada tapak aktif, (II) penyingkiran H melalui laluan format atau karboksilat, dan (III) gabungan dua H yang terserap untuk menghasilkan hidrogen. HCOO* dan COOH* masing-masing merupakan perantara utama dalam menentukan laluan format atau karboksilat57. Menggunakan sistem pemangkin kami, hanya puncak HCOO* yang tersendiri muncul, menunjukkan bahawa penguraian asid formik hanya berlaku melalui laluan asid formik58. Pemerhatian serupa dibuat pada suhu yang lebih rendah iaitu 78 °C dan 88 °C (rajah S40).
Spektrum DRIFT in situ bagi penyahhidrogenan HCOOH pada Co-SAs/NPs@NC-950 dan b Co SAs. Legenda menunjukkan masa tindak balas di tapak. c Variasi isipadu gas yang dihasilkan menggunakan reagen pelabelan isotop yang berbeza dari semasa ke semasa. d Data kesan isotop kinetik.
Eksperimen DRIFT in situ yang serupa telah dijalankan ke atas bahan berkaitan Co NP dan Co SA untuk mengkaji kesan sinergi dalam Co-SA/NPs@NC-950 (Rajah 5b dan S41). Kedua-dua bahan menunjukkan trend yang serupa, tetapi puncak ciri HCOOH* dan HCOO* sedikit berubah, menunjukkan bahawa pengenalan Co NP mengubah struktur elektronik pusat monoatom. Puncak νas(OCO) yang ciri muncul dalam Co-SAs/NPs@NC-950 dan Co SA tetapi tidak dalam Co NP, selanjutnya menunjukkan bahawa perantaraan yang terbentuk semasa penambahan asid formik ialah asid formik monodentat yang berserenjang dengan permukaan garam satah. dan terjerap ke SA sebagai tapak aktif 59. Perlu diingatkan bahawa peningkatan ketara dalam getaran puncak ciri π(CH) dan ν(C = O) diperhatikan, yang nampaknya membawa kepada herotan HCOOH* dan memudahkan tindak balas. Akibatnya, puncak ciri HCOOH* dan HCOO* dalam Co-SAs/NPs@NC hampir hilang selepas 2 minit tindak balas, yang lebih cepat daripada mangkin monometal (6 minit) dan berasaskan nanopartikel (12 minit). . Semua keputusan ini mengesahkan bahawa pendopan nanopartikel meningkatkan penjerapan dan pengaktifan perantaraan, sekali gus mempercepatkan tindak balas yang dicadangkan di atas.
Untuk menganalisis laluan tindak balas dengan lebih lanjut dan menentukan langkah penentu kadar (RDS), kesan KIE telah dijalankan dengan kehadiran Co-SAs/NPs@NC-950. Di sini, isotop asid formik yang berbeza seperti HCOOH, HCOOD, DCOOH dan DCOOD digunakan untuk kajian KIE. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 5c, kadar dehidrogenasi menurun dalam susunan berikut: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Di samping itu, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD dan KDCOOH/KDCOOD masing-masing dikira sebagai 1.14, 1.71, 2.16 dan 1.44 (Rajah 5d). Oleh itu, pembelahan ikatan CH dalam HCOO* mempamerkan nilai kH/kD >1.5, menunjukkan kesan kinetik utama60,61, dan nampaknya mewakili RDS dehidrogenasi HCOOH pada Co-SAs/NPs@NC-950.
Di samping itu, pengiraan DFT telah dijalankan untuk memahami kesan nanopartikel yang didop terhadap aktiviti intrinsik Co-SA. Model Co-SA/NPs@NC dan Co-SA telah dibina berdasarkan eksperimen yang ditunjukkan dan kerja-kerja sebelumnya (Rajah 6a dan S42)52,62. Selepas pengoptimuman geometri, nanopartikel Co6 kecil (CoN2C2) yang wujud bersama unit monoatom telah dikenal pasti, dan panjang ikatan Co-C dan Co-N dalam Co-SA/NPs@NC masing-masing ditentukan sebagai 1.87 Å dan 1.90 Å, yang selaras dengan keputusan XAFS. Ketumpatan separa keadaan (PDOS) yang dikira menunjukkan bahawa atom logam Co tunggal dan komposit nanopartikel (Co-SA/NPs@NC) mempamerkan hibridisasi yang lebih tinggi berhampiran aras Fermi berbanding CoN2C2, menghasilkan HCOOH. Pemindahan elektron yang terurai adalah lebih cekap (Rajah 6b dan S43). Pusat jalur-d yang sepadan bagi Co-SA/NPs@NC dan Co-SA dikira masing-masing menjadi -0.67 eV dan -0.80 eV, di mana peningkatan Co-SA/NPs@NC ialah 0.13 eV, yang menyumbang bahawa selepas pengenalan NP, penjerapan zarah HCOO* oleh struktur elektronik CoN2C2 yang disesuaikan berlaku. Perbezaan ketumpatan cas menunjukkan awan elektron yang besar di sekitar blok CoN2C2 dan nanopartikel, menunjukkan interaksi yang kuat antara mereka disebabkan oleh pertukaran elektron. Digabungkan dengan analisis cas Bader, didapati bahawa Co yang tersebar secara atom kehilangan 1.064e dalam Co-SA/NPs@NC dan 0.796e dalam Co SA (Rajah S44). Keputusan ini menunjukkan bahawa penyepaduan nanopartikel membawa kepada penipisan elektron tapak Co, mengakibatkan peningkatan dalam valens Co, yang konsisten dengan keputusan XPS (Rajah 6c). Ciri-ciri interaksi Co-O bagi penjerapan HCOO ke atas Co-SA/NPs@NC dan Co SA dianalisis dengan mengira kumpulan Hamiltonian orbital kristal (COHP)63. Seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6d, nilai negatif dan positif bagi -COHP masing-masing sepadan dengan keadaan antiikatan dan keadaan pengikatan. Kekuatan ikatan Co-O yang diserap oleh HCOO (Ko-karbonil O₂HCOO*) dinilai dengan mengintegrasikan nilai -COHP, iaitu masing-masing 3.51 dan 3.38 untuk Co-SA/NPs@NC dan Co-SA. Penjerapan HCOOH juga menunjukkan hasil yang serupa: peningkatan nilai integral -COHP selepas pendopan nanopartikel menunjukkan peningkatan ikatan Co-O, sekali gus menggalakkan pengaktifan HCOO dan HCOOH (Rajah S45).
Struktur kekisi Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 dan Co SA. c Isopermukaan 3D bagi perbezaan ketumpatan cas penjerapan HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA. (d) pCOHP ikatan Co-O yang diserap oleh HCOO pada Co-SA/NPs@NC-950 (kiri) dan Co-SA (kanan). e Laluan tindak balas penyahhidrogenan HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA.
Untuk lebih memahami prestasi dehidrogenasi Co-SA/NPs@NC yang unggul, laluan tindak balas dan tenaga telah ditentukan. Secara khususnya, dehidrogenasi FA melibatkan lima langkah, termasuk penukaran HCOOH kepada HCOOH*, HCOOH* kepada HCOO* + H*, HCOO* + H* kepada 2H* + CO2*, 2H* + CO2* kepada 2H* + CO2, dan 2H* dalam H2 (Rajah 6e). Tenaga penjerapan molekul asid formik pada permukaan pemangkin melalui oksigen karboksilik adalah lebih rendah berbanding melalui oksigen hidroksil (Rajah S46 dan S47). Seterusnya, disebabkan oleh tenaga yang lebih rendah, penjerap secara pilihan mengalami pembelahan ikatan OH untuk membentuk HCOO* dan bukannya pembelahan ikatan CH untuk membentuk COOH*. Pada masa yang sama, HCOO* menggunakan penjerapan monodentat, yang menggalakkan pemecahan ikatan dan pembentukan CO2 dan H2. Keputusan ini selaras dengan kehadiran puncak νas(OCO) dalam DRIFT in situ, yang seterusnya menunjukkan bahawa degradasi FA berlaku melalui laluan format dalam kajian kami. Adalah penting untuk ambil perhatian bahawa menurut pengukuran KIE, penceraian CH mempunyai penghalang tenaga tindak balas yang jauh lebih tinggi daripada langkah tindak balas lain dan mewakili RDS. Penghalang tenaga sistem pemangkin Co-SAs/NPs@NC yang optimum adalah 0.86 eV lebih rendah daripada Co-SA (1.2 eV), yang meningkatkan kecekapan dehidrogenasi keseluruhan dengan ketara. Terutamanya, kehadiran nanopartikel mengawal struktur elektronik tapak koaktif yang tersebar secara atom, yang seterusnya meningkatkan penjerapan dan pengaktifan perantaraan, sekali gus menurunkan penghalang tindak balas dan menggalakkan penghasilan hidrogen.
Secara ringkasnya, kami menunjukkan buat kali pertama bahawa prestasi pemangkinan pemangkin penghasilan hidrogen boleh dipertingkatkan dengan ketara dengan menggunakan bahan dengan pusat monometalik yang sangat teragih dan nanopartikel kecil. Konsep ini telah disahkan oleh sintesis pemangkin logam tunggal berasaskan kobalt yang diubah suai dengan nanopartikel (Co-SAs/NPs@NC), serta bahan berkaitan dengan hanya pusat logam tunggal (CoN2C2) atau Co NPs. Semua bahan disediakan melalui kaedah pirolisis satu langkah yang mudah. ​​Analisis struktur menunjukkan bahawa pemangkin terbaik (Co-SAs/NPs@NC-950) terdiri daripada unit CoN2C2 yang tersebar secara atom dan nanopartikel kecil (7-8 nm) yang didop dengan nitrogen dan karbon seperti grafit. Ia mempunyai produktiviti gas yang sangat baik sehingga 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 dan selektiviti CO sebanyak 99.96% dan boleh mengekalkan aktiviti yang berterusan selama beberapa hari. Aktiviti pemangkin ini melebihi aktiviti pemangkin CoSA dan Pd/C tertentu masing-masing sebanyak 4 dan 15 kali ganda. Eksperimen DRIFT in situ menunjukkan bahawa berbanding Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 mempamerkan penjerapan monodentat HCOO* yang lebih kuat, yang penting untuk laluan format, dan nanopartikel dopan boleh menggalakkan pengaktifan HCOO* dan pecutan C–H. Pembelahan ikatan dikenal pasti sebagai RDS. Pengiraan teori menunjukkan bahawa pendopan CoNP meningkatkan pusat jalur-d atom Co tunggal sebanyak 0.13 eV melalui interaksi, meningkatkan penjerapan perantaraan HCOOH* dan HCOO*, sekali gus mengurangkan penghalang tindak balas daripada 1.20 eV untuk CoSA kepada 0.86 eV. Dia bertanggungjawab untuk prestasi cemerlang.
Secara lebih meluas, kajian ini memberikan idea untuk reka bentuk pemangkin logam atom tunggal baharu dan memajukan pemahaman tentang cara meningkatkan prestasi pemangkinan melalui kesan sinergi pusat logam dengan saiz yang berbeza. Kami percaya bahawa pendekatan ini boleh diperluaskan dengan mudah kepada banyak sistem pemangkinan lain.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99.5%), propilena karbonat (PC, 99%) etanol (AR, 99.7%) telah dibeli dari McLean, China. Asid formik (HCOOH, 98%) telah dibeli dari Rhawn, China. Semua reagen digunakan secara langsung tanpa penulenan tambahan, dan air ultratulen disediakan menggunakan sistem penulenan ultratulen. Pt/C (pemuatan jisim 5%) dan Pd/C (pemuatan jisim 5%) telah dibeli dari Sigma-Aldrich.
Sintesis nanokristal CoZn-ZIF telah dijalankan berdasarkan kaedah sebelumnya dengan beberapa pengubahsuaian23,64. Pertama, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) dan 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) telah dicampur dan dilarutkan dalam 300 ml metanol. Kemudian, 120 mmol 2-metilimidazol (9.853 g) telah dilarutkan dalam 100 ml metanol dan ditambah kepada larutan di atas. Campuran tersebut dikacau pada suhu bilik selama 24 jam. Akhir sekali, produk tersebut diasingkan melalui sentrifugasi pada 6429 g selama 10 minit dan dibasuh dengan teliti dengan metanol sebanyak tiga kali. Serbuk yang terhasil dikeringkan dalam vakum pada suhu 60°C semalaman sebelum digunakan.
Untuk mensintesis Co-SAs/NPs@NC-950, serbuk CoZn-ZIF kering telah dipirolisis pada suhu 950 °C selama 1 jam dalam aliran gas 6% H2 + 94% Ar, dengan kadar pemanasan 5 °C/min. Sampel kemudiannya disejukkan ke suhu bilik untuk mendapatkan Co-SA/NPs@NC-950. Bagi Co-SAs/NPs@NC-850 atau Co-SAs/NPs@NC-750, suhu pirolisis telah diubah kepada 850 dan 750 °C, masing-masing. Sampel yang disediakan boleh digunakan tanpa pemprosesan selanjutnya, seperti pengetsaan asid.
Pengukuran TEM (mikroskopi elektron penghantaran) telah dilakukan pada mikroskop "kiub" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 yang dilengkapi dengan pembetul aberasi imej dan kanta pembentuk prob 300 kV. Eksperimen HAADF-STEM telah dijalankan menggunakan mikroskop FEI Titan G2 dan FEI Titan Themis Z yang dilengkapi dengan prob dan pembetul imej, serta pengesan empat segmen DF4. Imej pemetaan unsur EDS juga diperoleh pada mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS telah dilakukan pada spektrometer fotoelektron sinar-X (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Spektrum XANES dan EXAFS Co K-edge telah dikumpulkan menggunakan jadual XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kandungan Co ditentukan oleh spektroskopi penyerapan atom (AAS) (PinAAcle900T). Spektrum pembelauan sinar-X (XRD) telah direkodkan pada difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterma penjerapan nitrogen telah diperoleh menggunakan radas penjerapan fizikal (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Tindak balas dehidrogenasi dijalankan dalam atmosfera argon dengan udara dikeluarkan mengikut kaedah Schlenk piawai. Bekas tindak balas telah dikosongkan dan diisi semula dengan argon sebanyak 6 kali. Hidupkan bekalan air kondenser dan tambah mangkin (30 mg) dan pelarut (6 ml). Panaskan bekas ke suhu yang dikehendaki menggunakan termostat dan biarkan ia seimbang selama 30 minit. Asid formik (10 mmol, 377 μL) kemudian ditambah ke dalam bekas tindak balas di bawah argon. Putar injap buret tiga hala untuk menurunkan tekanan reaktor, tutup semula dan mula mengukur isipadu gas yang dihasilkan menggunakan buret manual (Rajah S16). Selepas masa yang diperlukan untuk tindak balas selesai, sampel gas dikumpulkan untuk analisis GC menggunakan picagari kedap gas yang telah dibersihkan dengan argon.
Eksperimen DRIFT in situ telah dijalankan pada spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) yang dilengkapi dengan pengesan merkuri kadmium telluride (MCT). Serbuk pemangkin diletakkan di dalam sel tindak balas (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Selepas merawat pemangkin dengan aliran Ar (50 ml/min) pada suhu bilik, sampel dipanaskan pada suhu tertentu, kemudian digelembungkan dengan Ar (50 ml/min) dalam larutan HCOOH dan dituang ke dalam sel tindak balas in-situ. untuk tindak balas. Model proses pemangkinan heterogen. Spektrum inframerah direkodkan pada selang masa antara 3.0 saat hingga 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD dan DCOOD digunakan sebagai substrat dalam propilena karbonat. Keadaan yang selebihnya sepadan dengan prosedur dehidrogenasi HCOOH.
Pengiraan prinsip pertama telah dilakukan menggunakan kerangka teori fungsi ketumpatan dalam pakej pemodelan Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Sel superunit dengan permukaan grafena (5 × 5) dengan dimensi melintang kira-kira 12.5 Å telah digunakan sebagai substrat untuk CoN2C2 dan CoN2C2-Co6. Jarak vakum lebih daripada 15 Å telah ditambah untuk mengelakkan interaksi antara lapisan substrat bersebelahan. Interaksi antara ion dan elektron diterangkan oleh kaedah gelombang amplifikasi yang diunjurkan (PAW) 65,67. Fungsi penghampiran kecerunan umum (GGA) Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) dengan pembetulan van der Waals yang dicadangkan oleh Grimm 68,69 telah digunakan. Kriteria penumpuan untuk jumlah tenaga dan daya ialah 10−6 eV/atom dan 0.01 eV/Å. Pemotongan tenaga telah ditetapkan pada 600 eV menggunakan grid titik-K Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Pseudopotensial yang digunakan dalam model ini dibina daripada konfigurasi elektronik ke dalam keadaan C 2s 2 2p 2, keadaan N 2s 2 2p 3, keadaan Co 3d 7 4s 2, keadaan H 1 s 1, dan keadaan O 2s 2 2p 4. Tenaga penjerapan dan perbezaan ketumpatan elektron dikira dengan menolak tenaga fasa gas dan spesies permukaan daripada tenaga sistem yang terserap mengikut model penjerapan atau antara muka 70,71,72,73,74. Pembetulan tenaga bebas Gibbs digunakan untuk menukar tenaga DFT kepada tenaga bebas Gibbs dan mengambil kira sumbangan getaran kepada entropi dan tenaga titik sifar 75. Kaedah jalur elastik penonjolan imej menaik (CI-NEB) telah digunakan untuk mencari keadaan peralihan tindak balas 76.
Semua data yang diperoleh dan dianalisis semasa kajian ini disertakan dalam artikel dan bahan tambahan atau boleh didapati daripada penulis yang berkaitan atas permintaan yang munasabah. Data sumber disediakan untuk artikel ini.
Semua kod yang digunakan dalam simulasi yang disertakan dengan artikel ini boleh didapati daripada penulis yang berkaitan atas permintaan.
Dutta, I. dkk. Asid formik menyokong ekonomi rendah karbon. kata keterangan. Bahan tenaga. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. dan Beller, M. Penghidrogenan karbon dioksida yang boleh diterbalikkan kepada asid formik menggunakan kompleks Mn-cakar dengan kehadiran lisina. Tenaga Nat. 7, 438–447 (2022).
Wei, D. dkk. Ke arah ekonomi hidrogen: pembangunan pemangkin heterogen untuk penyimpanan dan kimia pelepasan hidrogen. Surat Tenaga ACS. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. dan Bessarabov D. Prospek penyimpanan hidrogen menggunakan pembawa hidrogen organik cecair. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cecair dan alternatif untuk pengangkutan antarabangsa hidrogen boleh diperbaharui. kemas kini. sokongan. tenaga. Buka 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K dan Wasserscheid P. Pembawa hidrogen organik cecair (LOHC): ke arah ekonomi hidrogen bebas hidrogen. aplikasi. Bahan kimia. sumber. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. dkk. Pembangunan pemangkin paladium yang andal untuk dehidrogenasi asid formik. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. dan Yu, J. Nanomangkin logam yang disokong nanopore untuk penghasilan hidrogen yang cekap daripada bahan kimia penyimpanan hidrogen fasa cecair. kata keterangan. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, dkk. Pemangkin yang cekap untuk dehidrogenasi asid formik tulen. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. dan Milstein D. Dehidrasi asid formik tulen yang cekap tanpa bahan tambahan. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Prinsip mudah dan berkesan untuk reka bentuk rasional pemangkin dehidrogenasi asid formik heterogen. kata keterangan. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Pemangkinan heterogen untuk teknologi penyimpanan hidrogen berasaskan asid formik karbon dioksida. kata keterangan. Bahan tenaga. 12, 2200817 (2022).